铽掺杂羟基磷灰石的制备及其荧光特性

2015-10-17乔荫颇李艳肖殷海荣李思媛

发光学报 2015年1期

关键词：磷灰石摩尔羟基

乔荫颇，李艳肖，殷海荣，刘盼，李思媛，张攀

(陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710021)

铽掺杂羟基磷灰石的制备及其荧光特性

乔荫颇*，李艳肖，殷海荣，刘盼，李思媛，张攀

(陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710021)

在室温下采用化学沉淀法制备了铽掺杂的羟基磷灰石(Tb-HAP)，通过X射线衍射分析(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和荧光光谱(PL)等对其结构和荧光性能进行了表征分析。XRD和FT-IR测试表明，Tb3+的掺杂对羟基磷灰石的结构没有显著影响。荧光光谱分析表明：在545 nm波长监测下，测得的最佳激发波长为378 nm。样品的发光强度随Tb3+在样品中的掺杂摩尔分数先增大后减小，在8%时发光最强。此外，Tb-HAP样品的荧光寿命随着Tb3+掺杂摩尔分数的增加呈现减小的趋势。

羟基磷灰石；化学沉淀法；铽离子；荧光性能

1 引言

近年来，荧光探针材料在生物标记等领域表现出良好的应用前景［1］。但传统的下转换荧光材料，如具有荧光特性的有机分子和Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点等，在用于生物荧光标记和疾病诊断方面还存在一定的问题。虽然有机荧光分子，如罗丹明(Rhodamine)、荧光素(Fluorescein)、吖啶橙(Acridine orange)等作为荧光探针的灵敏性高，但容易发生光漂白和光解，且其发射谱宽并有拖尾现象。半导体量子点材料，如CdSe-CdS、CdSe-ZnS、InAs等虽能克服光漂白性的缺点且荧光强度相对稳定，但其本身的毒性和较差的化学稳定性也限制了其进一步发展［2-3］。理想的生物荧光探针材料应具备良好的光稳定性、纳米尺度的颗粒尺寸并且对生物体无毒害作用。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP)是人体和动物硬组织(骨骼和牙齿)中主要的无机成分［4］，具有优良的生物相容性、生物活性、可降解性和无免疫原性［5］，被广泛应用于医学领域。生物探针的一个最重要也是最基本的要求是材料的荧光能够在光激发下被明显观测到，而HAP本身并不具有发光特性，所以在光激发下并无明显的荧光发射产生。当构成物质主体的金属离子缺乏某种功能特性时，最常用的方法便是用具备这种功能特性的其他金属离子来替代原来的主体离子［6］。研究表明，镧系稀土离子具有丰富的能级结构和优异的光学特性，其离子半径接近于Ca2+并具有较好的发光性能，生物活性与Ca2+类似，可以比较容易地取代Ca2+［7］。李玲等［8］制备出了具有良好生物兼容性和稳定性的Tb-HAP，但并未指出不同Tb3+掺杂量对发光强度的影响。虽然Tb掺杂的羟基磷灰石材料的相关研究［9-12］已经取得了很大进展，但是由于采用了不同的制备方法及原料，导致材料的发光性能及行为各有差异。因此，如何有效地揭示及认识稀土在羟基磷灰石基质中的取代及其功能表达的影响因素和相关机理，进而通过组分、结构及制备条件的调节获得发光效率高、结构稳定性好、应用广泛的稀土掺杂羟基磷灰石材料仍然是相关研究需要解决的关键问题。

本文采用湿化学共沉淀技术合成了一系列Tb3+掺杂的HAP材料，并研究了其结构、组成以及发光行为与稀土掺杂浓度的关系。

2 实验

2.1 样品制备

以硝酸钙(Ca(NO3)2)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、七氧化四铽(Tb4O7)、浓硝酸(HNO3)和氢氧化钠(NaOH)为原料，采用化学沉淀法制备不同摩尔分数铽掺杂的羟基磷灰石材料(Ca10(1-x)Tb10x(PO4)6(OH)2)(Tb-HAP)。所有试剂均为分析纯，使用时不用经过进一步提纯。

实验先制备可溶的稀土硝酸盐溶液Tb(NO3)3用于掺杂，具体的实验步骤如下。首先称取一定量的Tb4O7粉末，加入过量的浓HNO3将其溶解，然后加入一定量的去离子水，加热挥发直至得到纯净的Tb(NO3)3晶体，将产物溶解后转移至容量瓶中进行定容，即得到一定摩尔分数的Tb(NO3)3溶液。Tb3+掺杂摩尔分数分别为0%、2%、4%、5%、6%、8%、10%和12%，并用a、b、c、d、e、f、g和h来标记。接着，按(Ca+Tb)/P物质的量比为10∶6分别称取一定量的Ca(NO3)· 4H2O和(NH4)2HPO4，并分别配成100 mL溶液，充分溶解后备用。按材料中设计的Tb3+和Ca2+的物质的量比量取一定量的Tb(NO3)3溶液加入到Ca(NO3)2溶液中，混合均匀。将(NH4)2HPO4溶液缓慢滴加到上述Ca(NO3)2与Tb(NO3)3的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，并用2mol/L的NaOH溶液调节pH值为14，直至溶液pH在0.5 h内无较大波动，连续搅拌1 h。将溶液在80℃下陈化24 h，洗涤、抽滤、干燥并研磨，即得到Tb-HAP样品。

2.2 表征

采用日本D-MAX 2200 PC型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对样品进行物相分析，辐射源为Cu Kα射线，管电压为40 kV，管电流为4 mA，步长为0.02。，扫描速度为6(。)/min，扫描范围为10。～70。。用德国BRUKER公司制造的VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)分析样品的组分，波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为1 cm-1。用日立F-4600荧光分光光度计(Hitachi，F-4600 FL Spectrophotometer)测试样品的激发及发射光谱。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1是不同Tb3+掺杂摩尔分数的Tb-HAP样品的X射线衍射分析(XRD)图谱。从图中可以看出XRD的主要衍射峰为HAP的特征峰，不同Tb3+掺杂摩尔分数的Tb-HAP所对应的特征峰与纯HAP的特征峰一致(JCPDS No.09-0432)，而且不含Tb(NO3)3、Tb2O3等铽化合物的杂相峰，说明所制备的Tb-HAP粉体纯度较高。随着Tb3+掺杂摩尔分数由2%增加到12%，(112)和(300)处的XRD主峰分界逐渐变得模糊，并且衍射峰的强度有降低的趋势。这是因为Tb3+半径为0.092 nm，小于 Ca2+半径(0.099 nm)［13］，Tb3+取代Ca2+使HAP的晶格发生畸变，从而导致衍射峰强度减小。在Tb3+掺入和掺杂量改变时，相应的XRD图没有大的变化，表明Tb3+的掺杂没有影响主体材料的存在形式。

3.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

图2为不同Tb3+掺杂摩尔分数的Tb-HAP样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。473，567，604，963，1 035，1 092 cm-1处的吸收峰为的振动吸收谱带［14］，从图2中可以看出，上述波数相应的波峰与纯HAP(曲线a)的各特征波谱带一致。其中567 cm-1和604 cm-1是离子中O—P—P键的v4伸缩振动峰，473 cm-1是O—P—O键的v2弯曲振动吸收峰，963 cm-1为P—O键的v1伸缩振动吸收峰，1 035 cm-1和1 092 cm-1是P—O键v3伸缩振动吸收峰。另外，1 648 cm-1和3 645 cm-1是水的吸收峰，3 435 cm-1和629 cm-1是OH-的v4振动吸收峰［15］。结果表明，Tb3+的掺杂对HAP的结构无显著性影响，这与XRD结果一致。

图2 Tb-HAP的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of Tb-HAP

3.3 荧光光谱(PL)

图3为不同Tb3+掺杂摩尔分数的Tb-HAP样品的激发(a)和发射(b)光谱。

图3 Tb-HAP的荧光激发(a)和发射(b)光谱Fig.3 Excitation(a)and emission(b)spectra of Tb-HAP

图3(a)为不同Tb3+掺杂摩尔分数的Tb-HAP样品的激发光谱，监测波长为545 nm。图中位于302，320，352，490 nm处的吸收峰分别对应于Tb3+的7F6→5H6、7F6→5H7、7F6→5D2和7F6→5D4跃迁［16］。370 nm和378 nm为Tb3+的7F6→5L10特征激发带［17］，其跃迁激发峰劈裂为两个峰，强度基本相同。发生劈裂现象是由于Tb3+处于低对称环境，其5d电子处于外层电子轨道，受环境因素影响较大，7F6能级简并解除而产生斯托克劈裂，从而形成两条谱线。根据分析选择378 nm的紫外光作为最佳激发波长。

图3(b)是不同Tb3+掺杂摩尔分数的Tb-HAP样品在378 nm激发下的发射光谱，插图为样品在545 nm处的发光强度随Tb3+摩尔分数的变化曲线。图中有4个较强的Tb3+荧光特征发射峰，其位置处于490，545，590，624 nm，分别归属于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3跃迁［18］，其中以545 nm处的5D4→7F5电偶极跃迁［19］为最强。从图中还可以看出，随着Tb3+摩尔分数从2%增加到12%，其发光强度出现先增大后减小的变化，在8%时达到最大。分析可知，当Tb3+摩尔分数较小时，发光中心离子之间距离较远，能量传递少，发光强度随着掺杂离子增多而有所增大；当Tb3+的摩尔分数接近8%时，发光中心之间的能量传递速率与发射速率趋于相等，此时发光强度达到最大；而当Tb3+的摩尔分数大于8%时，Tb3+之间产生相互交换作用和能级的交叉弛豫，发光中心离子之间距离减小，相互作用进一步增强，激发光提供的能量通过离子间的相互作用而转移到缺陷态，以非辐射的方式散失，产生浓度猝灭，发光强度降低。

图4为不同Tb3+掺杂摩尔分数的Tb-HAP样品的发光强度(545 nm)的对数-时间(ln I-t)曲线，插图为在378 nm波长激发、545 nm波长监测时，不同Tb3+掺杂摩尔分数的Tb-HAP样品的荧光强度随时间变化的衰减曲线。从图中可以看出，不同Tb3+掺杂摩尔分数的Tb-HAP的荧光衰减曲线均表现为单指数衰减［20］，并且可由公式(1)拟合得到其荧光寿命τ：

其中，I是时间t时的荧光强度，I0是强度弥补参数，A是时间衰减常数，t是衰减时间，τ是荧光寿命。

图4 Tb-HAP的荧光发光强度的对数-时间(ln I-t)曲线Fig.4 ln I-t curves of Tb-HAP

表1为不同Tb3+掺杂摩尔分数的Tb-HAP的荧光寿命值。从表1可以看出，随着Tb3+掺杂摩尔分数从2%增加到12%，样品的荧光寿命呈现减小的趋势。掺杂2%的Tb-HAP样品的荧光寿命为2.041 ms，而掺杂12%的样品的荧光寿命则降低到1.571ms。这是由于随着Tb-HAP中Tb3+掺杂量的增加，离子间距减小，相互作用增强，离子之间产生能量转移，即激活的Tb3+能量共振转移到临近未被激活的Tb3+上，从而导致激活离子激发态寿命减少。

表1 Tb-HAP的荧光寿命Table 1 Fluorescence life of Tb-HAP

由荧光分析结果可知，当Tb3+进入HAP晶体时，会将晶格点阵中的部分Ca2+取代，从而占据Ca的晶格点阵位置。但这会导致该晶格区域范围内的电荷失衡，这时磷酸盐中的OH-与O2-会自动进入该晶格区域调整电荷平衡。Tb3+进入HAP中的Ca位置时，其相应的电荷补偿机制如下所示［21-23］：

该机制有OH-和O2-参与，与Tb3+和Ca2+组成平衡，形成Tb3+掺杂的HAP(Ca10(1-x)Tb10x(PO4)6-(OH)2)。由HAP的结构可知，这种电荷补偿机制会发生在Ca(Ⅱ)位置上。这是因为在Ca(Ⅱ)的晶格点阵位置附近存在OH-的点阵，同时，Ca(Ⅱ)和OH-附近占据点阵位置会发生变化，形成Tb—O键，这会使点阵中O—H键的距离变大。从荧光强度及荧光寿命的分析结果可知，随着Tb3+在晶格中的扩散，这种补偿会由于点阵成分的变化而造成势垒的降低，从而使补偿过程的速度增加，使其成为主要的补偿机制，并具有较高的补偿效率。

4 结论

采用化学沉淀法制备了具有较强荧光性的Tb3+掺杂羟基磷灰石。Tb3+的掺杂对HAP的结构没有明显的影响。Tb3+在样品中的掺杂摩尔分数为8%时发光最好。在545 nm监测波长下，测得的最佳激发波长为378 nm。Tb-HAP样品的荧光寿命随着Tb掺杂量的增加呈现减小的趋势，由2%Tb-HAP样品的2.041 ms减小到12%Tb-HAP的1.571 ms。分析认为，随着掺杂中心离子浓度的提高，离子之间的间距减小，作用增强，导致其发光强度和荧光寿命出现相应的变化。

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Preparation and Lum inescent Properties of Terbium-doped Hydroxyapatite

QIAO Yin-po*，LIYan-xiao，YIN Hai-rong，LIU Pan，LISi-yuan，ZHANG Pan
(School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an 710021，China) *Corresponding Author，E-mail：ypqiao@sust.edu.cn

Hydroxyapatite particles doped with Tb3+(Tb-HAP)were prepared via chemical deposition method.The crystalline phase，structural and fluorescent properties of the sampleswere investigated by X-ray diffraction(XRD)，Fourier transform infarred(FT-IR)spectroscopy，and photoluminescence(PL)measurements，respectively.XRD and FT-IR results show that Tb3+doping has no significant influence on the structure of HAP.PL spectra of Tb-HAP samples show that the best excitation light is 378 nm when the wavelength of themonitoring light is 545 nm.The luminescent intensity of Tb-HAP sample reaches the maximum when the doping mole fraction of Tb3+is 8%. Furthermore，the fluorescent life of Tb-HAP samples present a decreasing trend along with the increasing of Tb3+concentration.

hydroxyapatite；chemical deposition；terbium ions；luminescent properties

1000-7032(2015)01-0063-06

O482.31

10.3788/fgxb20153601.0063

2014-10-06；

2014-11-16

国家自然科学基金(51472151)；国际科技合作计划(2009DFR50520)；陕西省咸阳市科技局项目(2012K11-14)；陕西科技大学科研启动基金(BJ10-11)资助项目

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