1D配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2 O)(phen)］n的合成、晶体结构及发光性质

2015-10-17王宏胜李公春李影影黄保军吴长增

发光学报 2015年1期

关键词：二甲酸键角羧基

王宏胜，王磊，李公春，李影影，黄保军，吴长增

(许昌学院化学化工学院，河南许昌 461000)

1D配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n的合成、晶体结构及发光性质

王宏胜*，王磊，李公春，李影影，黄保军，吴长增

(许昌学院化学化工学院，河南许昌 461000)

用硝酸铽与3，5-吡啶二甲酸、邻菲罗啉在水热条件下进行反应，合成了配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc) (H2O)(phen)］n(3，5-H2pdc=3，5-吡啶二甲酸，phen=1，10-邻菲罗啉)。单晶X射线衍射测试表明，该配合物属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数分别为：a=2.734 9(3)nm，b=1.099 48(12)nm，c=2.200 0(3)nm，α=γ=90。，β=132.147 3(12)。，Z=8，V=4 904.8(10)nm3。配合物中Tb3+与配体3，5-pdc2-和3，5-Hpdc-交替连接形成了一维链结构，链与链之间通过邻菲罗啉芳香环的π…π堆积弱相互作用形成了三维结构。在波长为352 nm的紫外光激发下，配合物发射出Tb3+的特征荧光。

3，5-吡啶二甲酸；铽；配位聚合物；晶体结构；光致发光

1 引言

稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像等领域［1-6］。在17种稀土元素中，钐、铕、铽、镝4种元素可以在可见光区发光，其中铕和铽由于具有非常良好的发光性能，是目前用于制备红光和绿光材料使用最多的两种元素。高效光致发光稀土配合物的合成与性能研究是配位化学研究领域的热点之一。大量报道表明，稀土配合物的发光受配体的影响很大，配体应选择含有共轭结构、对紫外光吸收较好的有机物，同时配体三重态的能级与稀土离子激发态的能级差应处于一定范围内，只有与这样的配体形成配合物后才可能得到发光性能较好的发光材料。另外，配位的溶剂小分子由于热振动也会损耗配体吸收的能量。为了得到发光性能好的配合物，还要加入第二配体减少配位的溶剂分子，或通过空间位阻效应阻止溶剂分子参与配位。常用的第二配体有1，10-邻菲罗啉、2，2-联吡啶、三苯基氧膦等［7-10］。这些配体既可以和稀土离子配位，减少配位的溶剂小分子，又具有良好的紫外吸收性能，可以提高紫外光的吸收效率并可把更多的能量传递给稀土离子，提高配合物的发光性能。

本文以3，5-吡啶二甲酸和1，10-邻菲罗啉为配体，合成了具有新颖结构和良好发光性质的一维配位聚合物。配合物中Tb3+与配体3，5-pdc2-和3，5-Hpdc-交替连接形成了一维链结构，链与链之间通过邻菲罗啉芳香环的π…π堆积弱相互作用形成了三维结构。在波长为352 nm的紫外光激发下，配合物发射出Tb3+的特征荧光。

2 实验

2.1 仪器与试剂

利用参考文献［11-12］中的方法，用高锰酸钾氧化3，5-二甲基吡啶制备3，5-吡啶二甲酸。Tb(NO3)3水溶液由Tb4O7和浓度为3 mol·L-1的硝酸反应得到，Tb4O7的纯度大于99.95%。其他化学试剂均为分析纯。

配合物的C、H、N元素含量用德国Elementar公司Vario ELⅢ元素分析仪测定，红外光谱用FTIR-650红外光谱仪(KBr压片法)测定，热重分析用德国NETZSCH公司STA409PC综合热分析仪测定，荧光光谱用970CRT荧光分光光度计测定。

2.2 配合物1的合成

准确称取0.050 1 g(0.3 mmol)3，5-吡啶二甲酸和0.039 6 g(0.2 mmol)1，10-邻菲罗啉于聚四氟乙烯内衬中，再用移液管加入浓度为0.040 mol·L-1的Tb(NO3)3溶液5.00 mL(0.2 mmol)，之后加入10 mL的去离子水。用玻璃棒搅拌均匀之后，用0.1 mol·L-1的NaOH调节溶液的pH为5左右，在烘箱中170℃下反应72 h，再以2℃/h的速度降到室温，即得无色块状晶体。过滤、分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤两次后，干燥，得配合物产品，产率为 37%，化学式为C26H17N4O9Tb。元素分析计算值(%)：C 45.37，H 2.49，N 8.14；实验值(%)：C 45.58，H 2.31，N 8.27。在氮气氛下对配合物进行热重测试表明，该配合物在约173℃失去配位水分子，在370℃开始发生骨架坍塌。

2.3 晶体结构测定

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data the title complex

选取大小为0.28mm×0.25mm×0.17mm的配合物单晶，在293(2)K下，用Bruker SMART APEXⅡCCD X射线单晶衍射仪，使用经石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以ω扫描方式在1.88°≤θ≤25.00。范围内收集衍射数据，结构用SHELXTL程序进行解析［13］。非氢原子坐标采用直接法和差值傅立叶合成法得到，非氢原子坐标和各向异性温度因子基于F2进行了全矩阵最小二乘法精修［14］。配体氢原子通过几何加氢方式获得。配合物单晶的最终偏差因子R=0.017 3，wR=0.042 1。其中w=1/［σ2(Fo)2+ (0.0203P)2+6.6365P］，P()/3，S=1.050，最大和最小的残峰值为Δρmax=476 e·nm-3，Δρmin=-476 e·nm-3。晶体数据列于表1，部分键长和键角列于表2。CCDC：1 025 411。

表2 配合物的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(。)for the titled compound

3 结果与讨论

3.1 配合物1的结构

图1 配合物1中Tb3+的配位环境Fig.1 ORTEP representation of complex 1 showing the coordination environmentof Tb3+ion with 30%probability of thermal ellipsoids.All the hydrogen atoms were omitted for clarity.Symmetry codes：i：-x+1，-y+1，-z+1；ii：-x+1，-y，-z+1.

配合物1中Tb3+为8配位，如图1所示。每个Tb3+与4个羧酸配体上的6个氧原子O1、O2、O3i、O5、O6ii及O9配位，同时还与phen上的两个氮原子N3和N4配位，8个配位原子形成变形双帽三棱柱多面体，如图2所示。6个Tb—O键长分别为0.240 67(18)，0.248 90(17)，0.230 28 (17)，0.228 53(17)，0.234 37(18)，0.234 77 (17)nm，平均键长为0.236 25 nm；2个Tb—N键长分别为0.252 8(2)，0.259 8(2)nm。以Tb3+为顶点共形成28个键角，其中有15个O—Tb—O键角，13个O—Tb—N键角。O—Tb—O键角中最大值为157.34(6)。，最小值为53.16(6)。；O—Tb—N键角中，最大值为151.98(7)。，最小值为64.10(7)。。

3，5-吡啶二甲酸在该配合物中有两种配位方式：一种是两个羧基有一个失去氢离子形成一价阴离子配位，该羧酸根以μ2-桥式连接两个金属离子，而另一个羧基没有失去氢离子，同时也没有参与配位，如图3(a)所示；另一种是两个羧基都失去氢离子以二价阴离子配位，且两个羧基都参与了配位，其中一个羧酸根离子以螯合形式配位，而另一个以其中的一个氧原子与金属离子配位，如图3(b)所示。另外，以此羧酸配体与稀土离子的配合物已有不少报道，对比这些配合物发现，该配体与稀土离子所生成的配合物的一个共同特点是吡啶环上的N原子均没有配位，如Shi等［15］利用此羧酸与Sm3+、Eu3+、Gd3+、Dy3+合成了4个稀土1D链状配合物，这些配合物中的N原子均没有参与配位。Liu等［16］同样用此羧酸合成了一个3D Eu3+稀土配合物，配合物中配体的N原子同样也没有配位。这与其他吡啶羧酸，如2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、2，4，6-吡啶三甲酸等均不一样，这些配体在形成配合物时，吡啶环上的氮原子都参与了配位［17-21］。这一现象表明，与O原子相比，N原子与稀土离子的配位能力较弱。其他羧酸能与稀土离子配位，关键是2-位羧基的作用，该位置上羧基的O原子与稀土离子配位后，同时与N原子配位，能够形成五元螯合环，因为螯合效应使得这种配位方式更稳定，所以N原子与稀土离子配位。但用3，5-吡啶二甲酸做配体时，3-或5-位上的羧基O原子与稀土离子配位后，均不能与N原子生成稳定的五元或六元螯合环，加上3-或5-位上的羧基拉电子效应，降低了N原子上的电子密度，使其与稀土离子的配位能力减弱，故该配体与稀土离子的配合物中，吡啶环上的N都没有配位。类似的现象也发生在以3，4-吡啶二甲酸做配体的稀土配合物中，不过该配体的配合物中有部分例外［22-24］，这可能与形成配合物时N原子与金属离子的空间位置有关。

图2 配位原子形成的变形双帽三棱柱结构Fig.2 Distorted dicapped trigonal prism formed by the coordination atoms.Symmetry codes：i：-x+1，-y+ 1，-z+1；ii：-x+1，-y，-z+1.

图3 3，5-吡啶二甲酸配合物1中的两种配位方式Fig.3 Two coordination modes of 3，5-pyridinecarboxylic acid in complex 1

配合物中两个以图3(a)所示方式配位的两个配体同时与两个Tb3+配位，形成了八元环结构单元。每个单元中的两个Tb3+再和两个以图3 (b)所示方式的配体配位，这样每个单元通过与配体交替连接形成了1D链结构，如图4所示。此外，每一个Tb3+还与一个phen分子以螯合方式配位，同时还有一个配位水分子。据我们所知，尚未有关于Tb3+与3，5-吡啶二甲酸形成的配合物的报道。我们尝试合成该配合物只得到了粉末样品，未能得到适合单晶解析的晶体。文献［15］报道了4种稀土离子与3，5-吡啶二甲酸形成的配合物［Ln2(3，5-pdc)3(H2O)9］n·3n H2O(Ln= Sm3+，Eu3+，Gd3+，Dy3+)。这4种配合物同构，而Tb3+离子半径处于Gd3+和Dy3+的半径之间，由此可推测该条件下合成的Tb3+与3，5-吡啶二甲酸形成的配合物应与这4个配合物结构相同。这些配合物中，每一个稀土离子除了与羧酸配位以外，还与4个或5个水分子配位。而我们在加入phen配体后，Tb3+在生成的配合物中只有一个配位水分子，表明phen可以有效减少配位的溶剂小分子数目。在配合物1的1D链之间，通过邻菲罗啉芳香环的π…π堆积弱相互作用形成了三维结构，如图5(a)所示。具体的π…π堆积作用如图5(b)所示，一个phen分子上的苯环R1与相邻的phen上的吡啶环R3互相近似平行，二者之间的二面角为3.397(93)。，且两者中心间的距离为0.379 47(38)nm；吡啶环R2和苯环R4中心间距离同样是0.379 47(38)nm，R2和R4之间的二面角为3.397(91)。。

图4 配合物1通过Tb3+与配体3，5-Hpdc-及3，5-pdc2-交替连接形成的一维链结构Fig.4 1D chain formed by the alternated connection of Tb3+ cationswith ligands of3，5-Hpdc-and 3，5-pdc2-anions

图5 (a)一维链之间通过π…π堆积作用形成的三维结构；(b)邻菲罗啉配体在链与链之间的π…π堆积作用。Fig.5 (a)3D structure constructed by theπ…πstacking interaction between 1D chains.(b)π…πstacking interaction formed between phen ligands at neighbouring 1D chains.

3.2 配合物1的红外光谱

采用KBr压片法在4 000～400 cm-1范围内测定了配合物1的红外光谱，如图6所示。在3 420 cm-1处出现了一个宽峰，为配位水分子的吸收峰；在1 701 cm-1处出现了一个中等强度的吸收峰，表明羧酸配体中有没有参与配位的羧基；在1 630～1 519 cm-1之间出现了配位羧酸根离子的反对称伸缩振动吸收峰，在1 384～1 346 cm-1之间出现了配位羧酸根离子的对称伸缩振动吸收峰，说明Tb3+与3，5-吡啶二甲酸形成了配合物；在1 504，1 144，1 027，864，735 cm-1等处出现了第二配体phen的特征吸收峰，表明phen与稀土Tb3+发生了配位。可见，配合物中含有两种有机配体，这与单晶解析的结果相一致。

图6 配合物1的红外光谱Fig.6 IR spectrum of the title complex 1

3.3 配合物的荧光光谱

在室温下，设定发射波长为546 nm，激发狭缝为2 nm，发射狭缝为5 nm，对配合物1的固体粉末样品进行了荧光激发光谱测试，结果如图7所示。由图可知，配合物的最佳激发波长为352 nm。以352 nm为激发波长，设定激发狭缝为2 nm，发射狭缝为5 nm，得到配合物1的发射光谱，如图7所示。可以看出配合物1的发射光谱呈现出稀土Tb3+的特征跃迁，4个位于492，546，585，622 nm处的发射峰，分别对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)跃迁，其中最强的5D0→7F5跃迁在546 nm处，在紫外光的照射下可以看到配合物发射出明亮的绿色荧光。

图7 配合物1的激发光谱和发射光谱Fig.7 Excitation and emission spectra of complex 1

4 结论

利用水热法合成了配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n，利用元素分析、红外光谱等对配合物进行了表征，并测定了其晶体结构，分析了配体和金属离子的配位情况，对比研究了3，5-吡啶二甲酸和部分其他吡啶多羧酸的配位区别。配合物中Tb3+与配体3，5-pdc2-和3，5-Hpdc-交替连接形成了一维链结构，链与链之间通过邻菲罗啉芳香环的π…π堆积弱相互作用形成了三维结构。该配合物具有良好的发光性能，在紫外光的激发下，发射Tb3+离子的绿色特征荧光。

［1］Han L，Song C，Liu G X，etal.Hydrothermal preparation and multi-color luminescence properties of Ca0.8La0.2-x-yMoO4∶x Tb3+，y Eu3+［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2013，34(10):1288-1294(in Chinese).

［2］Cui X X，Gao F，Hou CQ，etal.Synthesis and optical properties of neodymium-doped lanthanum fluoride nano-lasermaterials［J］.Chin.J.Lasers(中国激光)，2013，40(6):0606003-1-5(in Chinese).

［3］Sun Z X.Enhanced green-light-emitting afterglow in Zn2GeO4∶Mn2+phosphor by Yb3+codoping［J］.Chin.J.Inorg. Chem.(无机化学学报)，2012，28(6):1229-1233(in Chinese).

［4］LiH D，liu X Z，Wu W Q.The electroluminescence and photovoltaic properties based on interfacial exciplex of rare earth complex［J］.J.Hebei Normal Univ.(河北师范大学学报)，2014，38(2):162-164(in Chinese).

［5］Lyu SQ，Wu Y H，Lu LW，et al.Fluorescent characteristics of Er3+doped chalcogenide glassmicrosphere under 980 nm LD pumping［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2014，35(4):454-459(in Chinese).

［6］Cui Y，Xu H，Yue Y，et al.A luminescentmixed-lanthanidemetal-organic framework thermometer［J］.J.Am.Chem. Soc.，2012，134:3979-3982.

［7］Liu Y，Decadt R，Bogaerts T，etal.Bipyridine-based nanosized metal-organic framework with tunable luminescence by a postmodification with Eu(Ⅲ):An experimental and theoretical study［J］.J.Phys.Chem.C，2013，117(11):11302-1-9.

［8］LiG C，Wang H S，Zhu L，et al.Synthesis，crystal structure and luminescent properties of a 2D Sm(Ⅲ)coordination polymer［J］.Chin.J.Inorg.Chem.(无机化学学报)，2012，28(11):2369-2372(in Chinese).

［9］Li X，Zhang ZY，Zhang T T，etal.Synthesis，structure and luminescence of three europium complexeswith 2，4-dimethylbenzoic acid［J］.J.Coord.Chem.，2007，60:301-311.

［10］Petrov V A，MarshallW J，Grushin V V.The first perfluoroacetylacetonatemetal complexes:As unexpectedly robust as tricky tomake［J］.Chem.Commum.，2002(5):520-521.

［11］Huang C L，Wang H S，LiG C，et al.The preparation of3，5-pyridinedicarboxylic acid with potassium permanganate by oxidation［J］.Hebei Chemcial Industry(河北化工)，2012，35(5):44-45(in Chinese).

［12］Syper L，Kloc K，Mlochowski J.Synthesis of ubiquinone and menaquinone analogues by oxidative demethylation of alkenylhydroquinone ethers with argentic oxide or ceric ammonium nitrate［J］.Tetrahedron.，1980，36:123-139.

［13］Sheldrick G M.Program for The Solution of Crystal Structures［D］.Göttingen:University of Göttingen，1997.

［14］Sheldrick GM.Program for The Refinement of Crystal Structures［D］.Göttingen:University of Göttingen，1997.

［15］Shi Q S，Zhang S，Wang Q，et al.Hydrothermal synthesis，structure and properties of two lanthanide benzenedicarboxylates，［La2(isophth)2(Hisophth)2(H2O)·H2O］nand［Dy4(isophth)4(Ac)4(H2O)8·2H2O］n，possessing infinite Ln-O-Ln linkages［J］.J.Mol.Struct.，2007，837:185-189.

［16］Liu G X，Chen H，Zhu K，et al.A novel3D europium(Ⅲ)coordination polymer constructed from 3，5-pyridinedicarboxylate acid:Synthesis，crystal structure and emission spectrum［J］.J.Inorg.Organomet.Polym.，2008，18:457-462.

［17］Chen L，Lin X M，Ying Y，et al.Synthesis，crystal structures and photoluminescence of Zn-Ln heterometallic polymers based on pyridine-2，3-dicarboxylic acid［J］.Inorg.Chem.Commun.，2009，12:761-765.

［18］An X，Wang H，Li G.Structures and luminescent properties of two 2D coordination polymers containing Tb(Ⅲ)or Dy (Ⅲ)ions［J］.J.Fluoresc.，2014，24:425-429.

［19］Huang Y G，Wang X T，Jiang F L，etal.Cobalt-lanthanide coordination polymers constructed withmetalloligands:A ferromagnetic coupled quasi-1D Dy3+chain showing slow relaxation［J］.Chem.Eur.J.，2008，14(10):10340-1-8.

［20］Zhao B，Cheng P，Chen X，et al.Design and synthesis of3d-4fmetal-based zeolite-typematerials with a 3D nanotubular structure encapsulated“water”pipe［J］.J.Am.Chem.Soc.，2004，126:3012-3013.

［21］Wang H S，Zhao B，ZhaiB，etal.Syntheses，structures，and photoluminescence of one-dimensional lanthanide coordination polymerswith 2，4，6-pyridinetricarboxylic acid［J］.Cryst.Growth Des.，2007，7:1851-1857.

［22］Biswas S，Saha R，Steele IM，etal.Planar tetramericmetal cluster formation at room temperature induced byπ-πinteractions:3D supramolecular host containing 1D channel filled with solventmethanol［J］.Inorg.Chim.Acta，2011，368: 216-222.

［23］Liang Q，Song H H.Synthesis and crystal structure of 2D layer lanthanum polymer constructed from pyridine-3，4-dicarboxylate ligand［J］.Chin.J.Inorg.Chem.(无机化学学报)，2009，25(8):1487-1491(in Chinese).

［24］Ang D，Beacon G B，Junk PC，et al.Synthesis and structure of the two-dimensional coordination networks［Ln(PDC)-(N-HPDC)］n(PDC=pyridine-3，4-dicarboxylate，Ln=La，Ce，Pr)［J］.Polyhedron.，2007，26:385-391.

Synthesis，Structure and Lum inescent Property of 1D Com plex［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n

WANG Hong-sheng*，WANG Lei，LIGong-chun，LIYing-ying，HUANG Bao-jun，WU Chang-zeng
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xuchang University，Xuchang 461000，China) *Corresponding Author，E-mail：xcuwaller@163.com

A terbium complex［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n(3，5-H2pdc=3，5-pyridinedicarboxylic acid，phen=1，10-phenanthroline)was synthesized by reacting terbium nitrate with 3，5-H2pdc and phen at hydrothermal condition.X-ray diffraction analysis of single crystal shows that the complex is crystallized in monoclinic system，C2/c space group.The cell parameters are as follows：a=2.734 9(3)nm，b=1.099 48(12)nm，c=2.200 0(3)nm，β=132.147 3(12)。，α=γ=90°，Z=8，V=4.904 8(10)nm3.One-dimensional chain structure is constructed by alternated connection between Tb3+ions and 3，5-pyridinedicarboxylates for the complex.A threedimensional coordination polymer is formed by theπ…πstacking interaction between the phen ligands.The complex exhibits intense characteristic luminescence of Tb3+ion under 352 nm excitation.

3，5-pyridinedicarboxylic acid；terbium；coordination polymer；crystal structure；photoluminescence

河南省科技厅重点科技攻关项目(132102210263)；河南省科技厅国际科技合作资助项目(124300510054)资助

O614.341；O482.31

10.3788/fgxb20153601.0050

1000-7032(2015)01-0050-07

2014-10-09；

2014-11-09