Ca2+掺杂对NaYF4∶Yb，Er微米晶上转换发光性能的影响

2015-10-17李大光刘世虎王丽丽

发光学报 2015年1期

关键词：吉林长春微晶能级

李大光，刘世虎，兰民，张鹏，赵丹，王丽丽，*

(1.长春工业大学材料科学高等研究院，吉林长春 130012；

2.长春工业大学化学与生命科学学院，吉林长春 130012； 3.长春工业大学基础科学学院，吉林长春 130012；4.吉林大学电子科学与工程学院集成光电子学国家重点联合实验室，吉林长春 130012)

Ca2+掺杂对NaYF4∶Yb，Er微米晶上转换发光性能的影响

李大光1，2，刘世虎1，兰民3，张鹏1，赵丹4，王丽丽1，3*

(1.长春工业大学材料科学高等研究院，吉林长春 130012；

采用柠檬酸钠辅助的水热方法制备了一系列不同Ca2+含量的Ca2+/Yb3+/Er3+共掺的NaYF4微米片。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)、发光光谱等测量手段对样品进行了形貌、晶相、发光性质的表征。样品在980 nm激光泵浦下，可以观察到强的上转换绿色荧光。在Ca2+的摩尔分数从0增加到8%的过程中，紫外到可见的上转换发光随着Ca2+浓度的增加而显著增强。这是由于Ca2+的掺杂导致了晶体内部的不对称性，同时也提高了晶体的结晶性。

Ca2+掺杂；NaYF4；上转换发光

1 引言

上转换发光是一个多光子参与的过程，它能将低频率的激发光转换成高频率的发射光，其独特的发光特性使其在能源、医疗、环保、通讯等领域有着巨大的应用前景［1-4］。近年来，廉价高效的红外激光器的出现及日益成熟的掺杂稀土离子上转换发光材料的应用提供了可靠的泵浦源，上转换发光材料显示了更加广泛的应用前景。在上转换发光的众多候选基质材料中，氟化物以其低声子能量、高光透过率以及不易潮解等优点，成为稀土离子掺杂的首选基质材料。其中，NaYF4的声子能量只有360 cm-1，是目前公认的上转换发光效率最高的基质材料之一［5-7］，但是其效率仍然偏低，限制了在太阳能电池、固体激光器、3D显示等方面的应用。

为了使NaYF4满足应用上的要求，人们通常采用调整稀土离子掺杂浓度、改变颗粒尺寸、改变退火温度等方法来提高其发光效率，但是这些改进方法和工艺都有其局限性。最近，刘小钢课题组通过掺杂Gd3+离子，同时实现了NaYF4纳米晶的晶相和尺寸的控制［8］；王元生课题组通过掺杂Ca2+离子，使NaGdF4∶Yb3+，Er3+的上转换荧光强度提高了200倍［3，9］；孔祥贵课题组通过掺杂Li+离子，使NaYF4∶Yb3+，Tm3+纳米晶的结晶性和上转换发光强度大幅度提高［10］。可见，向NaYF4中引入异价杂质离子已经被证实是一种可行的方法，可以有效地实现对NaYF4的晶相、尺寸、发光性能等的调控，提高稀土离子掺杂的NaYF4的上转换发光效率［11-13］。

本文利用柠檬酸钠辅助的水热法合成了六方相的NaYF4微米片，并向NaYF4微晶中掺杂异价的Ca2+离子，研究了Ca2+浓度对NaYF4结晶性及发光强度的影响。结果表明，Ca2+的掺杂提高了NaYF4微晶的结晶性，同时使Er3+的上转换发光得到明显的增强。

2 实验

2.1 试剂与仪器

硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸铒(Er(NO3)3· 6H2O)、硝酸镜(Yb(NO3)3·5H2O)购自山东鱼台有限公司，纯度为99.99%。硝酸钙(Ca(NO3)2· 4H2O)、氟化钠(NaF)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7· 2H2O)购自北京化工厂，均为分析纯。所有的试剂都直接用于化学反应，未经进一步的提纯处理。

采用Model Rigaku RU-200b X射线衍射谱仪表征材料的结构。采用Hitachi H-600透射电镜表征样品的形貌和尺寸。采用980 nm半导体激光器(LD)作为激发光源，用日立荧光光谱仪F-4500记录上转换发射谱。所有测试均在室温下进行。

2.2 样品制备

以合成NaYF4∶10%Yb，1%Er，8%Ca微晶为例描述样品的制备过程。称取0.3 g柠檬酸钠溶于8 mL的去离子水中，在室温下搅拌。待完全溶解后，依次加入0.81 mL的Y(NO3)3(0.5 mol/L)、0.1 mL的Yb(NO3)3(0.5 mol/L)、0.1 mL的Er(NO3)3(0.05mol/L)和0.08mL的Ca(NO3)2(0.5mol/L)水溶液。将得到的混合溶液(n(Y)∶n(Yb)∶n(Er)∶n(Ca)=81∶10∶1∶8)搅拌1 h，然后缓慢滴加3 mL的NaF水溶液(1 mol/L)，室温下继续搅拌1 h。然后，将溶液转移到25 mL的聚四氟乙烯衬里，放入不锈钢反应釜中，在烘箱内180℃下反应12 h。冷却至室温后，将产物用水沉淀、洗涤、离心3次，得到的沉淀在60℃下真空干燥成白色粉末。用上述方法，改变Ca(NO3)2和Y(NO3)3的加入量，其他反应参数不变，得到不同摩尔分数Ca2+掺杂的NaYF4∶10%Yb，1%Er微晶。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌表征

图1是NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca(x=0，2，4，6，8)粉末样品的X射线衍射(XRD)图谱。所有样品的衍射峰位置均与标准JCPDS卡片No. 16-334中各个衍射峰的位置相吻合，表明这几组样品均为六角相的NaYF4。Ca2+的摩尔分数在0～8%的范围内改变时，没有出现任何杂质峰。

图2是NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca(x=0，2，4，6，8)样品的透射电镜照片及平均粒子尺寸。可以看出样品的尺寸分布比较均匀。在Ca2+摩尔分数从0增加到4%的过程中，微粒尺寸增大较快，其后基本保持稳定，边界也变得越来越清晰，晶体更接近六角形，说明Ca2+的掺杂有效地改善了NaYF4的结晶性。

图1 掺杂不同摩尔分数Ca2+的NaYF4∶10%Yb，1%Er微晶的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca(x= 0，2，4，6，8)microcrystals

图2 0%(a)、2%(b)、4%(c)、6%(d)和8%(e)Ca2+掺杂的NaYF4∶10%Yb，1%Er的TEM照片，以及各样品的平均粒子尺寸(f)。Fig.2 TEM images of NaYF4∶10%Yb，1%Ermicrocrystals with 0%(a)，2%(b)，4%(c)，6%(d)，8%(e) Ca2+doping，and the average particle size of the samples(f).

3.2 光谱表征

图3给出了NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca (x=0，2，4，6，8)微米片在980 nm激光泵浦下的上转换发光光谱。从图中可以观察到位于310，408，519，538，650 nm处的5个发射峰，分别来自Er3+由激发态4G11/2、2H9/2、2H11/2、4S3/2和4F9/2向基态4I15/2能级的辐射跃迁。从图3可以看出，在Ca2+离子摩尔分数从0增加到8%的过程中，样品的发光强度逐渐增大，尤其是在650 nm处的发光峰，上转换发光强度增大了13.2倍，其他波长的发光也出现明显增强，增强的倍数如表1所示。

图3 980 nm激光激发下，NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca2+ (x=0，2，4，6，8)的发射光谱。(a)370～430 nm；(b)500～750 nm。Fig.3 Emission spectra of NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca2+ (x=0，2，4，6，8)microcrystals under980 nm excitation.(a)370-430 nm.(b)500-750 nm.

表1 980 nm激光激发下，掺杂不同摩尔分数的Ca2+的NaYF4∶10%Yb，1%Er微晶与未掺杂Ca2+离子样品相比，不同波长的上转换光谱积分强度的比值Table 1 Integrated intensity ratios of Er3+emissions fromdifferent wavelength between NaYF4∶10%Yb3+，1%Er3+，x%Ca2+(x=2，4，6，8)and NaYF4∶10%Yb3+，1%Er3+microcrystals under 980 nm excitation

NaYF4微晶中Er3+上转换发光的增强主要有两方面原因［3，9，14-15］：(1)β-NaYF4是不对称的晶体，Na+和Y3+有规律地分布在晶格中的指定位置上。Ca2+(0.1 nm)与Y3+(0.09 nm)的半径相近，Ca2+较容易掺杂进入NaYF4晶体中替换其中的Y3+。少量Ca2+掺杂进入NaYF4微晶中，随机替换Y3+在晶格中的位置，为了维持晶体的电荷平衡，晶体中产生了F-空穴，产生的空穴降低了晶体中敏化离子Yb3+和发光离子Er3+周围的对称性。而对称性降低有利于Yb3+和Er3+突破自身的f-f跃迁禁阻，提高Er3+的辐射跃迁速率，使其上转换发光效率得到提高。(2)Ca2+的掺杂改善了晶体的结晶性，使晶体更规整，同时尺寸增大，如图2所示，均可使上转换发光效率提高。

图4是样品NaYF4∶10%Yb，1%Er，8%Ca上转换发射强度与激发光功率的关系曲线。在上转换发光过程中，稀土离子的上转换发光强度与近红外光泵浦功率之间的关系一般遵守公式：

其中：Iup表示上转换发光强度，Iex表示泵浦功率，n表示产生一个上转换发射光子需要吸收的近红外光的光子数。根据拟合后的数据可知：4S3/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4F9/2→4I15/23个能级跃迁的n值分别为1.82，1.91，1.79，表明这3个能级跃迁都是双光子吸收过程；而2H9/2→4I15/2、4G11/2→4I15/2这两个能级跃迁的n值分别为2.97和2.85，表明这两个能级跃迁均为三光子吸收过程。

图4 在980 nm激发下的NaYF4∶10%Yb，1%Er，8%Ca的上转换发射强度与激发光功率的关系Fig.4 Excitation power dependence of upconversion luminescence of NaYF4∶10%Yb，1%Er，8%Ca2+microcrystals under 980 nm excitation

图5是980 nm激光泵浦下的Er3+和Yb3+可能的上转换发光机理及能级图。因为Yb3+在980 nm附近的吸收截面大，而且晶体中Yb3+离子的浓度远大于Er3+离子的浓度，所以泵浦光大部分被Yb3+吸收，使Yb3+从2F7/2能级跃迁到2F5/2能级。随后，Yb3+将能量传递给相邻的Er3+，使其被激发到4I11/2能级，而自身重新跃迁回基态2F7/2能级。处于4I11/2能级的 Er3+继续吸收激发态Yb3+传递的能量，被进一步激发到4F7/2能级。处于4F7/2能级的Er3+不稳定，迅速发生无辐射弛豫到2H11/2和4S3/2能级，然后从2H11/2能级和4S3/2能级跃迁回基态4I15/2能级，并发射出519 nm和538 nm的绿光。Er3+也可能在4S3/2能级时，先进一步弛豫到4F9/2能级，然后再跃迁回基态4I15/2能级，并发射出650 nm的红光。当Er3+弛豫到4F9/2能级时，一部分从激发态Yb3+吸收能量跃迁到2G9/2，在这个能级短暂停留后，弛豫到4G11/2，然后直接跃迁回基态4I15/2能级，并发射出310 nm的紫外光。在4G11/2能级的Er3+同样不稳定，也可能弛豫到2H9/2能级，然后再跃迁回基态4I15/2能级，发出408 nm的紫光。

图5 Yb3+和Er3+的能级图及可能的上转换发光过程Fig.5 Energy level diagrams of Yb3+and Er3+and the possible upconversion emission processes

4 结论

利用简单的柠檬酸钠辅助的水热法合成了Ca2+、Yb3+和Er3+共掺杂的NaYF4微晶，利用XRD、TEM、发光光谱等手段对其结构、形貌、发光特性等进行了表征。实验结果表明，随着Ca2+掺杂浓度的增加，NaYF4微晶的上转换发光强度和NaYF4的结晶性均有很大的提高。Ca2+的摩尔分数达到8%时，与未掺杂Ca2+的NaYF4微晶相比，650 nm的上转换红光增强达到13.2倍。

［1］Song K，Du C，Zhao JW，et al.Surfacemodification of NaYF4∶Yb3+，Er3+luminescent upconversion nanocrystals and biological effects［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2012，33(11):1215-1218(in Chinese).

［2］Wang Y，GaiSL，Niu N，etal.Synthesis of NaYF4microcrystalswith differentmorphologies and enhanced up-conversion luminescence properties［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.，2013，15(39):16795-16805.

［3］Lei L，Chen D Q，Xu J，et al.Highly intensified upconversion luminescence of Ca2+-doped Yb/Er∶NaGdF4nanocrystals prepared by a solvothermal route［J］.Chem.Asian.J.，2014，9(3):728-733.

［4］Zhao Q，Shao B Q，LüW，et al.Doping alkaline-earth:A strategy of stabilizing hexagonal GdF3at room temperature［J］.Dalton.Trans.，2013，42(43):15482-15488.

［5］Auzel F.Upconversion and anti-Stokes processeswith f and d ions in solids［J］.Chem.Rev.，2004，104(1):139-174.

［6］Wang F，Liu X G.Recent advances in the chemistry of lanthanide-doped upconversion nanocrystals［J］.Chem.Soc. Rev.，2009，38(4):976-989.

［7］Yi G S，Chow G M.Water-soluble NaYF4∶Yb，Er(Tm)/NaYF4/polymer core/shell/shell nanoparticles with significant enhancement of upconversion fluorescence［J］.Chem.Mater.，2007，19(3):341-343.

［8］Wang F，Liu X G.Upconversion multicolor fine-tuning:Visible to near-infrared emission from lanthanide-doped NaYF4nanoparticles［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008，130(17):5642-5643.

［9］Lei L，Chen D，Huang P，et al.Modifying the size and uniformity of upconversion Yb/Er∶NaGdF4nanocrystals through alkaline-earth doping［J］.Nanoscale，2013，5(22):11298-11305.

［10］Zhao C Z，Kong X G，Liu XM，etal.Li+ion doping:An approach for improving the crystallinity and upconversion emissions of NaYF4∶Yb3+，Tm3+nanoparticles［J］.Nanoscale，2013，5(17):8084-8089.

［11］Wang M，Mi C C，WangW X，et al.Immunolabeling and NIR-excited fluorescent imaging of HeLa cells by using NaYF4∶Yb，Er upconversion nanoparticles［J］.ACSNano，2009，3(6):1580-1586.

［12］Haase M，Schöfer H.Upconverting nanoparticles［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50(26):5808-5829.

［13］Wang F，Han Y，Lim C，et al.Simultaneous phase and size control of upconversion nanocrystals through lanthanide doping［J］.Nature，2010，463(7284):1061-1065.

［14］Chen D Q，Huang P.Highly intense upconversion luminescence in Yb/Er∶NaGdF4@NaYF4core-shell nanocrystals with complete shell enclosure on core［J］.Dalton Trans.，2014，43:11299-11304.

［15］Chen D Q，Chen Y，Lu H W，et al.A bifunctional Cr/Yb/Tm∶Ca3Ga2Ge3O12phosphor with near-infrared long-lasting phosphorescence and upconversion luminescence［J］.Inorg.Chem.，2014，53(16):8638-8645.

Effect of Ca2+Doping on The Upconversion Lum inescence of Hexagonal NaYF4∶Yb，Er M icrocrystals

LIDa-guang1，2，LIU Shi-hu1，LAN Min3，ZHANG Peng1，ZHAO Dan4，WANG Li-li1，3*
(1.Advanced Institute of Materials Science，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.School of Chemistry and Life Sciences，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；3.School of Basic Sciences，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；4.State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics，College of Electronic Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130012，China) *Corresponding Author，E-mail：wanglili@mail.ccut.edu.cn

Hexagonal NaYF4∶Yb/Ermicrocrystalswere prepared by a facile trisodium citrate-assisted hydrothermalmethod.Themicroparticleswere characterized by TEM，X-ray diffraction(XRD)，and luminescent spectra.Intense green upconversion luminescencewas observed under980 nm excitation.By introducing Ca2+dopants into the grain lattices，the upconversion luminescence intensity of NaYF4∶Yb/Ermicrocrystalwas improved significantly.The enhancement is proposed to originate from amodification of the crystal structure and an improvement in the crystallinity of NaYF4∶Yb/Er microcrystals.

Ca2+impurity doping；NaYF4；upconversion luminescence

国家自然科学基金(61405016，61275189，11274139，61378004)；吉林省自然科学基金(201215120)；国家留学基金(201208220213)资助项目

O482.31

10.3788/fgxb20153601.0045

book=49,ebook=52

1000-7032(2015)01-0045-05

2014-09-22；

2014-10-17