陈肖慧,刘 洋,华 杰,袁 曦,赵家龙,李海波

(1.东北大学理学院,辽宁沈阳 110819; 2.吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林四平 136000)

M n掺杂Zn-In-S量子点的制备及发光性质研究

陈肖慧1*,刘 洋2,华 杰2,袁 曦2,赵家龙2,李海波2

(1.东北大学理学院,辽宁沈阳 110819; 2.吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林四平 136000)

制备了Mn掺杂Zn-In-S量子点并研究了Zn/In的量比和反应温度对其发光性质的影响。在Mn掺杂的Zn-In-S量子点的发光谱中观测到一个600 nm发光带。通过改变Zn/In的量比,掺杂量子点的吸收带隙可从3.76 eV(330 nm)调谐到2.82 eV(440 nm),但600 nm发光峰的波长只有略微移动。这些掺杂量子点的最长荧光寿命为2.14ms。当反应温度从200℃增加到230℃时,掺杂量子点的发光强度增加并达到最大值;而继续升高温度至260℃时,发光强度迅速减弱。此外,测量了Mn掺杂Zn-In-S量子点的变温发光光谱。发现随着温度的升高,发光峰位发生蓝移,发光强度明显下降。分析认为,Mn掺杂Zn-In-S量子点的600 nm发光来自于Mn2+离子的4T1和6A1之间的辐射复合。

掺杂量子点;纳米晶;Mn:Zn-In-S;荧光寿命;变温光致发光

1 引 言

掺杂半导体量子点(QDs)具有独特的光学、电学和磁学性质,可以应用于光电子器件、自旋及生物医药荧光标记等领域。两种具有代表性的Mn掺杂ZnS和ZnSe量子点材料的制备和发光性质已经得到了广泛的研究[1-3]。这些掺杂不仅拥有本征量子点的特性,而且还具有大的斯托克斯(Stokes)位移、优异的光/热稳定性和长的荧光寿命等特征。目前高效发光的掺杂量子点主要集中在ZnS、ZnSe、CdS和CdSe等二元化合物半导体[4-5],这是由于Mn离子的化学特性与这些基质的特性相近。这些掺杂量子点的带隙能量可以通过控制尺寸从紫外调控到可见区。对于Mn掺杂的三元化合物半导体,如Mn:ZnCdS、Mn:ZnCdSe和Mn: Cd InS量子点,其带隙可以通过改变组分来调节[6-7]。但是,重金属Cd的存在使其在大规模应用方面受到了限制。因此,寻找一种不含Cd而且具有大范围的带隙可调的三元化合物量子点是非常必要的。

Zn-In-S是一种具有组分可调的硫化物材料,已经广泛应用于光催化和能量存储方面。Zn-In-S的带隙能量可通过改变组分从ZnS的3.76 eV (330 nm)调谐到In2S3的2.07 eV(600 nm)。最近我们报道了高效发光的Cu:Zn-In-S量子点,其发光可从蓝光调到红光范围[8]。这种发光来源于导带中的电子到Cu相关的受主能级之间的复合发光。另外这种高效的发光材料已经应用于制备量子点白色发光器件[9]。

本文制备了Mn掺杂Zn-In-S量子点,研究了化学反应中Zn/In摩尔比和生长温度对Mn掺杂Zn-In-S量子点的发光性质的影响。另外,测量了Mn掺杂Zn-In-S量子点在不同温度下的光致发光光谱,讨论了量子点的发光来源。

2 实 验

2.1 样品制备

实验中使用的药品主要有醋酸铟(Indium acetate,In(OAc)3)、醋酸锌(Zinc acetate,Zn(OAc)2)、醋酸锰(Manganous acetate,Mn(OAc)2)、硫粉(S)、十二硫醇(Dodecanethiol,DDT)、油胺(Octadecylamine,OAm)、十八烯(1-octadecene,ODE)等。

2.1.1 前驱体的准备

称取0.88 g Zn(OAc)2放入含有5 mL ODE和5 mL OAm的样品瓶中,加热至40℃并搅拌得到澄清溶液。将溶液保持在50℃下待用。

称取0.006 4 g硫粉放入含有1 mLODE和1 mL OAm的样品瓶中,加热至40℃并搅拌得到澄清溶液。将溶液保持在50℃下待用。

2.1.2 Mn:Zn-In-S量子点的合成

称取0.036 g Zn(OAc)2、0.058 g In(OAc)3和0.01 g Mn(OAc)2,量取1 mL的OAm和2 mL的DDT,将其放入含有5 mL ODE的三颈瓶中。将该三颈瓶置于氩气氛围中,常温下抽真空3次,再在氩气氛围中加热至100℃并保温20 min。随后将三颈瓶加热到250℃,快速注入硫前驱体溶液并保持20 min。将反应温度下降到150℃,分2个批次,每次间隔15 min将1 mL的Zn储备液注入反应液,然后在230℃保温15 min。停止反应时直接用湿毛巾降温,加入乙醇后离心,将上清液倒掉,沉淀物重新溶解在氯仿中,再加入乙醇离心,重复该过程2次后得到终产物。

2.2 变温测试样品的制备及光学性质表征

将Mn:Zn-In-S量子点的氯仿溶液滴涂在硅片上,即得到用于测试的掺杂量子点薄膜样品。

紫外-可见吸收光谱采用岛津UV-5800PC扫描光度计测量。稳态及瞬态荧光光谱通过HORIBA FL-3光谱仪测量,激发光源为450 W氙灯。利用液氮冷却的低温保持器实现80～300 K之间的温度变化。荧光寿命测量的激发光源是闪烁氙灯,激发波长为325 nm。

3 结果与讨论

图1为不同Zn/In量比的Mn:Zn-In-S量子点的吸收和光致发光谱。从吸收光谱可以看到,通过改变Zn/In的量比可以调节Mn:Zn-In-S量子点的吸收带隙。当Zn/In的量比为10:0时,样品吸收带边波长为330 nm;当Zn/In的量比为1:1时,吸收带边波长为360 nm;当Zn/In的量比为1:3时,吸收带边红移到440 nm。这种红移可以解释为Zn-In-S合金量子点的组分变化引起的,因为ZnS的吸收带隙能量为3.7 eV,而In2S3的带隙能量为2.1 eV[8]。另外,量子尺寸效应可以导致吸收带隙略微蓝移。当Zn/In的量比从10:0改变到1:3时,样品的吸收带边逐渐红移,但其发光峰只是发生了略微的红移,分别为592,609, 596 nm。由于这些发光都在600 nm附近,所以称为600 nm发光带,相应的斯托克斯位移分别为262,249,156 nm。据文献报道,Mn2+在ZnS和ZnSe纳米晶基质中的发光波长一般在585～610 nm范围[1,10],而Mn2+在CdInS、ZnCuInS、ZnAgInS纳米晶基质中的发光波长为610～630 nm[7,11]。Mn离子的发光波长是由Mn在基质中的应力决定的。最近在单个掺杂纳米晶研究中发现,Mn离子的发光范围可从绿光变到红光[6]。在图1所示的发射光谱中可以看到,在相同的浓度下,量子点的发光在Zn/In的量比为1:1时最强,而在Zn/ In的量比为10:0时最弱。通过优化Mn离子的掺杂浓度(2%～5%),我们获得了发光效率约为30%的Mn:Zn-In-S量子点。

图1 不同组分的Mn:Zn-In-S量子点的吸收和光致发光谱Fig.1 Absorption(solid lines)and photoluminescence(PL) spectra(dashed lines)of Mn:Zn-In-SQDs with various Zn/Inmolar ratios of10:0(black lines),1:1(red lines),and 1:3(blue lines)in chloroform.

图2 Mn:Zn-In-S量子点的低放大倍数(a)和高放大倍数(b)透射电镜照片Fig.2 Typical TEM images of Mn:Zn-In-SQDs under low (a)and high(b)magnifications

图3 不同组分的Mn:Zn-In-S量子点的荧光衰减曲线Fig.3 Photoluminescence decay curves of Mn:Zn-In-SQDs with different Zn/In molar ratios

发光量子效率最大的Mn:Zn-In-S量子点的透射电镜照片如图2所示。Mn:Zn-In-S量子点呈球形,分布很均匀,平均直径约为3.6 nm。图2(b)的高分辨透射电镜照片证实量子点具有很好的结晶性。另外,我们也测量了其他2个掺杂量子点的晶粒尺寸,其平均晶粒尺寸在3～4 nm之间。因此,图1中Mn:Zn-In-S量子点的吸收带隙变化主要是由于组分改变引起的。

520例患者临床检验共进行862次,其中98例患者的检验质量受到了影响,占18.8%。98例患者临床质量检验受到影响的因素分别是患者因素、实验室因素,患者因素中生理因素21例,饮食和应激状态因素18例,药物因素20例,标本管理因素20例,仪器和试剂管理因素19例。

图3给出了不同Zn/In量比的Mn:Zn-In-S量子点的荧光衰减曲线。利用三指数函数[5,10]：

对衰减曲线进行拟合,其中τ1、τ2和τ3是时间常数,A1、A2和A3是寿命分量的归一化振幅。Mn: Zn-In-S量子点的平均荧光寿命可用下面的公式计算：

计算得到Zn/In量比为10:0、1:1和1:3的Mn:Zn-In-S量子点的平均荧光寿命分别为0.53,1.43,2.14 ms,其他参数τ1、A1、τ2、A2、τ3和A3列于表1。可以看出,Mn离子在Zn-In-S纳米晶基质中的荧光寿命明显长于在ZnS和CdS纳米晶基质中的荧光寿命[5,10]。另外,可以看到Mn:Zn-In-S量子点的荧光寿命随着Zn/In量比的减小而增加。

表1 不同Zn/In量比的M n:Zn-In-S量子点的荧光衰减曲线的拟合参数Table 1 Fitting parameters of photoluminescence decay curves for Mn:Zn-In-SQDs with different Zn/In molar ratios

不同反应温度下的Mn:Zn-In-S量子点的吸收和发光光谱如图4所示。从图中可以看出,在200℃下注入Zn储备液,获得的Mn:Zn-In-S量子点的发光峰波长为609 nm。当反应温度升高到230℃时,量子点的发光增强,但发光峰波长没有变化。继续升高反应温度到260℃,量子点的发光开始变弱。这表明在230℃注入Zn储备液可获得发光效率较高的Mn:Zn-In-S量子点。此外,不同温度下合成的Mn:Zn-In-S量子点的吸收带边向长波方向移动了几个纳米,表明它们的组分或尺寸发生了轻微变化。

图4 不同反应温度下的Mn:Zn-In-S量子点的吸收和发光光谱Fig.4 Absorption and photoluminescence spectra of Mn:Zn-In-SQDs at various reaction temperatures

为了分析发光机理,我们在80～300 K温度范围测量了Mn:Zn-In-S量子点的发光光谱,如图5所示。从图中可以看到,Mn:Zn-In-S量子点的发光随着温度的升高而逐渐减弱,这种发光强度随温度升高而热猝灭的现象来源于光激发的载流子的热离化[12]。同时,随着温度从80 K升高到300 K,量子点的发光峰位蓝移约40 meV,同时发光峰的峰宽明显加宽。对于本征半导体CdSe量子点,其发光峰值能量随着温度的升高而红移[12]。同Mn掺杂的量子点类似,Mn离子在Zn-In-S量子点中的发光也随着温度的升高而明显蓝移,这是由于低温下基质的晶格收缩所引起的[12]。

Mn2+:Zn-In-S量子点的发光具有如下特点：(1)随着组分的改变而没有明显的峰值移动;(2)具有毫秒量级长的荧光寿命;(3)随着温度的升高,其发光峰值能量蓝移。因此,这种发光可以归结为Mn2+离子在Zn-In-S合金量子点的发光。其发光过程可以理解为当光激发掺杂量子点时,电子从价带激发到导带而形成激子。激子通过能量传递过程将能量转移给Mn2+离子。Mn2+离子通过辐射复合产生橘黄色的发光。一般认为Mn2+离子发光来源于Mn2+的4T1能级到6A1能级的辐射复合[1]。

图5 80～300 K温度范围内的Mn:Zn-In-S量子点的荧光光谱,激发波长为325 nm。Fig.5 Photoluminescence PL spectra of Mn:Zn-In-S QDs from 80 to 300 K under 325 nm excitation

4 结 论

参 考 文 献：

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陈肖慧(1964-),女,浙江宁波人,教授,1989年于吉林大学获得硕士学位,主要从事纳米发光材料方面的研究。

E-mail：hxc_006@163.com

Preparation and Photolum inescence Properties of M n Doped Zn-In-SQuantum Dots

CHEN Xiao-hui1*,LIU Yang2,HUA Jie2,YUAN Xi2,ZHAO Jia-long2,LIHai-bo2

(1.School of Science,Northeast University,Shenyang 110819,China; 2.Key Laboratory of Functional Materials Physics and Chemistry of The Ministry ofEducation,Jilin Normal University,Siping 136000,China) *Corresponding Author,E-mail：hxc_006@163.com

Mn doped Zn-In-S quantum dots(QDs)were prepared and the effect of Zn/Inmolar ratio and reaction temperature on their photoluminescence propertieswere studied.A 600 nm photoluminescence band was observed in the doped QDs.The absorption band of the doped QDs could be tuned from 3.76 eV(330 nm)to 2.82 eV(440 nm)by changing the Zn/In ratio while the photoluminescence band around 600 nm only slightly shifted.The longest photoluminescence lifetime in the doped QDs reached up to 2.14ms.When the reaction temperature increased to 230℃from 200℃,the photoluminescence intensity of doped QDs increased and reached themaximum.When the temperature increased to 260℃,the photoluminescence intensity rapidly deceased.Further the temperature-dependent photoluminescence spectra of Mn doped Zn-In-SQDsweremeasured.Itwas found that the photoluminescence intensity significantly decreased,the photoluminescence peak slightly shifted to higher energy,and the linewidth of the photoluminescence increased with the increasing of temperature.It can be concluded that the emission in Mn doped Zn-In-SQDs originates from the radiative recombination of Mn2+ions between4T1and6A1energy states.

doped quantum dots;nanocrystals;Mn:Zn-In-S;photoluminescence lifetime;temperature-dependent photoluminescence

O482.31

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1113

1000-7032(2015)10-1113-05

2015-07-17;

2015-08-12

国家自然科学基金(21371071);吉林省科技发展计划重点科技攻关项目(20150204067GX)资助