谢飞燕,董志月,刁贵强,刘必富,蔡婉敏

(1.惠州学院化学工程系,广东惠州 516007; 2.生物无机与合成化学教育部重点实验室中山大学化学与化学工程学院,广东广州 510275)

一种新型的白光LED用绿色荧光粉Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+

谢飞燕1,2*,董志月2,刁贵强1,刘必富1,蔡婉敏1

(1.惠州学院化学工程系,广东惠州 516007; 2.生物无机与合成化学教育部重点实验室中山大学化学与化学工程学院,广东广州 510275)

采用高温固相法合成一种单一纯相绿色荧光粉Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+,通过X射线衍射(XRD)、荧光光谱(PLE,PL)和荧光寿命曲线研究了Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的发光性能。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+能被378 nm的近紫外光激发,Tb3+发生5D4-7F5跃迁发出绿光,色坐标为(0.324,0.592)。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的量子效率可达84%,热猝灭性能良好：在150℃和200℃的发光强度积分分别是25℃的90.71%和86.36%。研究结果表明Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+是一种理想的适于NUV-LED芯片激发的白光LED用绿色荧光粉。

荧光粉;白光LED;Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+

1 引 言

白光LED以其体积小、发热量低、耗电量小、寿命长和反应速度快等特点将成为新一代照明光源,这个趋势已经得到了人们的普遍认可[1]。1997年,日本日亚化学公司将蓝光GaN管芯与YAG:Ce黄色荧光粉组合获得了白光LED,然而,该模式构成的白光LED缺少红色成分,存在器件色彩还原性较差和色温高的缺点[2]。针对这些缺点,科研工作者们一直在尝试开发新的白光LED合成方式,如采用紫外-近紫外(350～410 nm)芯片激发红、绿和蓝三基色荧光粉合成白光LED[3-4]。其中绿色荧光粉的发光效率对总的光通量影响很大,是近紫外发光二极管用三基色荧光粉开发中的一个重要环节。传统绿色荧光粉之中不乏高效者,如SrGa2S4:Eu2+绿色荧光粉[5-7]。然而,这类荧光粉在蓝光区域有较强的吸收,在近紫外LED中使用这种荧光粉会导致蓝光部分被强烈吸收,造成光效降低。硫化物的合成需要使用H2S等有素气体,并不环保,而且硫化物本身并不稳定,长时间使用,硫化物会分解变质,使得发光效率下降,从而降低LED的使用寿命。因此,探索其他体系的绿色荧光粉具有重要的实际意义。

Tb3+离子是典型的绿光发射离子,因为Tb3+的f-f跃迁在近紫外比较集中并能够被近紫外芯片有效激发,而且磷酸盐具有稳定性高、成本低廉等优点,所以Tb3+离子激活的磷酸盐白光LED荧光粉得到了广泛的研究[8-11],如Ca8Mg Ln(PO4)7: Eu2+,Mn2+(Ln=La,Y)[12]、Ca8Mg Ln(PO4)7:Eu3+(Ln=La,Gd,Y)[13]等,但是Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+尚未见报道,本文以Ca8Mg Lu(PO4)7为基质,首次合成了Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+荧光粉,研究它的发光特性、热猝灭性质和量子效率。研究结果表明,Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+是一种比较理想的适于NUV-LED芯片激发的白光LED用绿色荧光粉。

2 实 验

2.1 实验试剂

Tb4O7(＞99.99%,珠江治炼厂),Lu2O3(＞99.99%,珠江治炼厂),NH4H2PO4(纯度≥99.0%,天津福晨化学试剂厂),CaCO3(纯度≥99.0%,天津市大茂化学试剂厂)(MgCO3)4· Mg(OH)2·5H2O(纯度≥99.0%,上海通亚精细化工厂)。

2.2 样品制备

将NH4H2PO4、CaCO3、(MgCO3)4·Mg(OH)2· 5H2O、Tb4O7和Lu2O3等原料按化学计量比称量,放在玛瑙研钵中研磨约30 min,充分研磨使之混匀,而后转移至刚玉坩埚中。将坩埚置于高温箱式炉(洛阳永泰有限公司生产)中,升温至1 200℃并保温3 h,然后冷却至室温,取出样品并用玛瑙研钵研细,即获得相应的荧光粉样品。

2.3 样品表征

采用日本RIGAKU生产的D/max-2200VPC型X射线衍射仪测定样品的粉末衍射图,辐射源为Cu靶Kα射线(0.154 06 nm),电压为40 kV,电流为30 mA,扫描速度为8(°)/min,步长0.02°,扫描范围为10°～70°。使用FLS 9200组合式荧光寿命与稳态荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)测定荧光粉的激发和发射光谱、微秒与毫秒级荧光寿命以及量子效率。以上测试均在室温下进行。

图1 不同Tb3+掺杂量的Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+(x= 0,0.3,0.7,1.0)的XRD图谱与JCPDS 46-0803标准卡Fig.1 XRD patterns of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+with different concentrations of Tb3+(x=0,0.3,0.7, 1.0)and JCPDSNo.46-0803

3 结果与讨论

3.1 Ca8M gLu(PO4)7:Tb3+的XRD分析

图1给出了Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+(x= 0.0,0.3,0.7,1.0)样品的XRD谱。从图中可以看出,样品Ca8MgLu(PO4)7为单一纯相,与国际标准卡片JCPDSNo.46-0803的衍射峰一一对应,表明稀土离子的掺杂没有影响晶体结构。该类晶体属于六方晶系,R3C点群,晶胞参数：a=b=1.033 7 nm,c=3.691 5 nm,V=3.416 2 nm3,Z=6。基质Ca8MgLu(PO4)7与β-Ca3(PO4)2结构相同,在β-Ca3(PO4)2结构中,它们有6种金属格位(M1～M6),M1和M2是八氧配位型,M3和M5分别是九氧配位型和六氧配位型,M4是九氧配位型而且只有半充满,而M6则是全空的[12-13]。对于Ca8MgLu(PO4)7晶体结构,Ca2+和Lu3+主要占M1、M2和M3格位,而Mg2+占M5格位[14-15]。另外,由于半径接近,我们推测Tb3+取代的是Lu3+的格位。

3.2 Ca8M gLu(PO4)7:Tb3+的光谱性能

图2所示为Ca8MgLu0.1(PO4)7:0.9Tb3+的激发和发射光谱。监测543 nm处的发射光,激发光谱在200～400 nm有一系列的峰,位于265 nm处的激发峰属于Tb3+的f-d跃迁,285～400 nm的峰来自于Tb3+的f-f跃迁,位于285,303,319,341,351,368,378 nm处的激发峰分别为Tb3+的7F6→5H3、7F6→5H6、7F6→5D0、7F6→5G2、7F6→5D2、7F6→5L10和7F6→5G6跃迁[16]。以378 nm为激发波长,发射光谱在470～700 nm之间有一系列Tb3+特征的尖峰：5D4→7F6(488 nm)、5D4→7F5(543 nm)、5D4→7F4(585 nm)以及5D4→7F3(620 nm)[17]。

图2 Ca8MgLu0.1(PO4)7:0.9Tb3+的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.2 Excitation(a)and emission(b)spectra of Ca8MgLu0.1-(PO4)7:0.9Tb3+

图3 Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+在378 nm激发下的发射光谱,内插图为在543 nm处的强度变化曲线。Fig.3 PL emission spectra of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+under the excitation of 378 nm.Inset：PL emission intensity at543 nm of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+as a function of Tb3+mole fraction.

图4 Ca8MgTb(PO4)7色坐标图及在365 nm紫外灯下的图片Fig.4 CIE coordinates of Ca8MgTb(PO4)7and photo of Ca8MgTb(PO4)7sample in 365 nm UV box

图5 Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+的荧光寿命曲线Fig.5 Decay curves of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+

从图3可以看出,在Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+体系中,荧光发射随着Tb3+的掺杂比例增大而增强,直到Tb3+摩尔分数达到100%也没有出现浓度猝灭现象,而是此时荧光最强。Ca8MgLu(PO4)7: Tb3+的色坐标如图4所示,相应的色坐标值为(0.324,0.592)。内插图为在365 nm紫外灯照射下拍摄的绿光图片。在图5中,我们可以观察到荧光寿命曲线几乎是重叠的,每一条变化曲线都能被式(1)很好地拟合[16]：

式中,It和I0是在t和t=0时的发光强度,τ是荧光寿命。计算得出Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的荧光寿命约为2.1 ms。随着Tb3+掺杂浓度的增加, Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的荧光寿命基本保持不变,也证实荧光粉没有浓度猝灭的现象。

3.3 Ca8M gLu(PO4)7:Tb3+的量子效率和热猝灭性能

在设计LED时,不应仅仅关注发光光谱,也应对LED的电能-光能转换效率加以关注。为了获得高转换效率,使用高量子效率的荧光粉是具有决定性意义的。这里所说的量子效率指的是内量子效率,它是评估荧光粉光转换过程是否高效的指标。内量子效率[18]用如下公式进行计算：

式中,∫LS为样品的发射光谱积分,∫ER为BaSO4的激发光谱积分,∫ES为样品的激发光谱积分。所有光谱均为FLS920光谱仪自带积分球收集的,所有光谱都经仪器软件校正过。实验测得Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的量子效率(ηQE)为84%。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的量子效率略高于绿色荧光粉Na2Y2B2O7:3%Ce3+,10%Tb3+(75.2%)[11]。

应用于荧光粉转换型LED的荧光粉温度特性非常重要,因为荧光粉温度特性对LED的光输出和显色指数都有显著影响。在LED中,荧光粉所经受的温度可以高达150℃,所以荧光粉应该具有高的热稳定性。图6(a)是Ca8Mg Tb(PO4)7样品在不同温度的发光强度积分变化趋势,在150℃时的发光强度为室温时的90.71%,与绿色荧粉Na2Ca4(PO4)2SiO4:4%Ce3+,10%Tb3+(145℃, 90.61%)[10]相比,热稳定性接近。当温度达到200℃时,荧光粉的发光强度仍高达室温时的86.36%,说明Ca8MgTb(PO4)7荧光粉具有良好的热稳定性。我们使用Arrhenius公式[19]来进一步研究Ca8MgTb-(PO4)7的热猝灭性质：

式中,I0为初始发光强度,这里指室温测定的发射光谱积分面积;I是不同温度下测定的发光积分面积;A是常数;ΔE是热猝灭活化能;k是波尔兹曼常数(k=8.617×10-5eV)。为获得热猝灭活化能数据,公式也可写成：从图6(b)的线性拟合斜率可知,Ca8MgTb(PO4)7的热猝灭活化能ΔE为0.17 eV。

图6 (a)Ca8MgTb(PO4)7温度与发光强度积分变化;(b) Arrhenius公式线性拟合结果。Fig.6 (a)Temperature dependence of the emission integrated intensity of Ca8MgTb(PO4)7.(b)Arrherrius fitting result.

4 结 论

通过高温固相法合成一种新的荧光粉Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+,在378 nm激发下发射543 nm绿光,发射强度随着Tb3+比例的增大而升高,没有发生浓度猝灭,色坐标为(0.324,0.592)。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+量子效率可达84%,拥有良好的热稳定性,其在150℃时的发射光谱积分强度为室温的90.71%,因此,Ca8MgLu(PO4)7: Tb3+在近紫外WLED上有潜在应用价值。

[1]Zhang Y,Geng D L,Shang M M,et al.Single-composition trichromatic white-emitting Ca9MgNa(PO4)7:Ce3+/Tb3+/Mn2+phosphors-soft chemical synthesis,luminescence,and energy-transfer properties[J].Eur.J.Inorg.Chem., 2013,25：4389-4397.

[2]Huang C H,Wu P J,Lee JF,et al.(Ca,Mg,Sr)9Y(PO4)7:Eu2+,Mn2+：Phosphors for white-light near-UV LEDs through crystal field tuning and energy transfer[J].J.Mater.Chem.,2011,21(28)：10489-10495.

[3]Liu Y,Liu G X,Wang J X,et al.Single-component and warm-white-emitting phosphor NaGd(WO4)2:Tm3+,Dy3+, Eu3+：Synthesis,luminescence,energy transfer,and tunable color[J].Inorg.Chem.,2014,53(21)：11457-11466.

[4]Zhang X G,.Zhou LY,Pang Q,etal.Tunable luminescence and Ce3+→Tb3+→Eu3+energy transfer ofbroadband-excited and narrow line red emitting Y2SiO5:Ce3+,Tb3+,Eu3+phosphor[J].J.Phys.Chem.C,2014,118(14)：7591-7598.

[5]Zhang X X,Wu H,Zeng H P,etal.Luminescent properties of SrGa2S4:Eu2+and its application in green-LEDs[J].J. Rare Earths,2007,25(6)：701-705.

[6]Park Y,Suh DW,Choi K S,et al.Enhanced efficiency of organic photovoltaic cells with Sr2SiO4:Eu2+and SrGa2S4: Eu2+phosphors[J].Org.Electron.,2013,14(4)：1021-1026.

[7]Ko K Y,Lee K N,Lee Y K,etal.Enhanced lightextraction from SrGa2S4:Eu2+film phosphors coated with various sizes of polystyrene nanospheremonolayers[J].J.Phys.Chem.C,2008,112(20)：7594-7598.

[8]Zhang J J,Zhao T Q,Wang B N,et al.PEG-assisted hydrothermal synthesis and photoluminescence of CdMoO4:Tb3+green phosphor[J].J.Phys.Chem.Solids,2015,79：14-22.

[9]Zhang XW,Zhang X,Zhao Z,et al.In-situ crystal growth and photoluminescence properties of YBO3:Tb3+microstructures[J].J.Mater.Sci.,2014,50(1)：251-257.

[10]Wen DW,Yang G.H,Yang H,et al.Photoluminescence properties of color-tunable novel Na2Ca4(PO4)2SiO4:Ce3+, Tb3+near ultraviolet convertible phosphors[J].Mater.Lett.,2014,125：63-66.

[11]Wen DW,Yang H,Yang G H,et al.Structure and photoluminescence properties of Na2Y2B2O7:Ce3+,Tb3+phosphors for solid-state lighting application[J].J.Solid State Chem.,2014,213：65-71.

[12]Benhamou R A,Bessière A,Wallez G,et al.New insight in the structure—luminescence relationships of Ca9Eu(PO4)7[J].J.Solid State Chem.,2009,182(8)：2319-2325.

[13]Bessière A,Benhamou R A,Wallez G,et al.Site occupancy and mechanisms of thermally stimulated luminescencein Ca9Ln(PO4)7(Ln=lanthanide)[J].Acta Mater.,2012,60(19)：6641-6649.

[14]Huang Y L,Jiang C F,Cao Y G,et al.Luminescence and microstructures of Eu3+-doped in triple phosphate Ca8Mg R-(PO4)7(R=La,Gd,Y)with whitlockite structure[J].Mater.Res.Bull.,2009,44(4)：793-798.

[15]Wen DW,Dong Z Y,Shi JX,et al.Standard white-emitting Ca8MgY(PO4)7:Eu2+,Mn2+phosphorforwhite-light-emitting LEDs[J].ECSSolid State Sci.Technol.,2013,2(9)：178-185.

[16]Liu CM,Hou D J,Yan J,et al.Energy transfer and tunable luminescence of NaLa(PO3)4:Tb3+/Eu3+under VUV and low-voltage electron beam excitation[J].J.Phys.Chem.C,2014,118(6)：3220-3229.

[17]Yu H,ZiW W,Lan S,et al.Green light emission by Ce3+and Tb3+co-doped Sr3MgSi2O8phosphors for potential application in ultravioletwhitelight-emitting diodes[J].Opt.Laser Technol.,2012,44(7)：2306-2311.

[18]Wen DW,Feng JJ,Li JH,et al.K2Ln(PO4)(WO4):Tb3+,Eu3+(Ln=Y,Gd and Lu)phosphors：Highly efficient pure red and tuneable emission for white light-emitting diodes[J].J.Mater.Chem.C,2015,3(9)：2107-2114.

[19]Xia Z G,Wang X M,Wang Y X,et al.Synthesis,structure,and thermally stable luminescence of Eu2+-doped Ba2Ln(BO3)2Cl(Ln=Y,Gd and Lu)host compounds[J].Inorg.Chem.,2011,50(20)：10134-10142.

谢飞燕(1981-),女,广东惠州人,硕士,实验师,2008年于南昌大学获得硕士学位,主要从事无机与稀土功能材料的研究。

E-mail：xfy@hzu.edu.cn

ANovelGreenPhosphorCa8MgLu(PO4)7:Tb3+for NearUltravioletWhiteLight-emittingDiodes

XIEFei-yan1,2*,DONGZhi-yue2,DIAOGui-qiang1,LIUBi-fu1,CAIWan-min1

(1.DepartmentofChemicalEngineering,HuizhouUniversity,Huizhou516007,China; 2.KeyLaboratoryofBioinorganicandSyntheticChemistryofMinistryofEducation, SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-SenUniversity,Guangzhou510275,China) *CorrespondingAuthor,E-mail：xfy@hzu.edu.cn

Agreen-emittingphosphor,Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+,wassynthesizedbyasolid-statereaction.Thephotoluminescenceexcitation(PLE),emission(PL)spectra,anddecaycurveswere measuredtoinvestigatephoto-luminescentpropertyofTb3+inCa8MgLu(PO4)7host.Theexcitation andemissionspectraindicatethatthephosphorscanbeeffectivelyexcitedbythenearultraviolet (NUV)light(378nm)andemitstronggreenemissionofTb3+5D4-7F5transition.TheCIEchromaticity(x,y)ofCa8MgLu(PO4)7:Tb3+is(0.324,0.592).Theinternalquantumefficiencyof Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+isashighas84%undertheexcitationof378nm.Thephosphorsshowa goodthermalstabilityathightemperature(200℃),andtheemissionintensityat150℃and200℃is90.71%and86.36%ofthatat25℃.TheresultsindicatethatCa8MgLu1-x(PO4)7:xTb3+canbeservedasapotentialgreen-emittingphosphorcandidateforNUVLEDapplication.

phosphors;WLED;MgLu(P:Tb3+

O482.31

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1132

1000-7032(2015)10-1132-05

2015-07-13;

2015-08-11

广东省自然科学基金(2014A030310130);广东省教育厅基金(2014KQNCX211);惠州学院大学生创新项目资助