胡 炼,吴惠桢

(1.江南大学理学院,江苏省轻工光电工程技术研究中心,江苏无锡 214122; 2.浙江大学物理系,浙江杭州 310027)

基于量子点-CBP混合层的量子点LED的制备

胡 炼1*,吴惠桢2

(1.江南大学理学院,江苏省轻工光电工程技术研究中心,江苏无锡 214122; 2.浙江大学物理系,浙江杭州 310027)

采用一锅法制备出高质量的具有核壳结构的CdSe@ZnS、CdZnS/ZnS量子点。将量子点混入空穴传输材料CBP中形成复合的有源材料,经过几步简单的旋涂操作,制备出相应的绿光、蓝光量子点LED器件。这种方法利用了油溶性量子点和CBP材料的相容性,减少了旋涂操作的步骤,有利于快速制备基于量子点的电致发光器件。基于两步旋涂操作制备的量子点LED,由于阴极与复合有源层之间的能级差较大,导致需要较高的开启电压。在CBP材料中,注入的载流子有可能会被量子点表面缺陷捕获,形成表面态的发光。表面态发光的相对强度依赖于载流子浓度。

量子点;核壳结构;LED;空穴传输材料;电致发光;表面态发光

1 引 言

胶体半导体量子点具有独特的尺寸效应和高的荧光量子效率,Ⅱ-Ⅳ族量子点在可见光波段发光可调,可以通过尺寸、成分控制发光波段,色域覆盖度宽广,被作为新一代荧光探针与发光二极管显示材料[1-9]。基于量子点电致发光的全彩显示屏工艺已经比较成熟,而商用量子点白色背光技术也已被开发出来[1]。裸核结构量子点制备方便,但其表面由有机配体包裹,容易受到环境影响,发光特性不够稳定[3,6-7];而核壳结构量子点有着更加稳定的无机壳层保护,具有优异的发光效率和化学稳定性,是量子点应用在照明与显示领域的主要原料[2,8-9]。

量子点通常有光致激发与电致激发两种激发方式,量子点的电致发光特性是制备量子点LED的基础。关于量子点电致发光的研究,一方面在通过不断优化器件工艺结构,获得高的电光转化效率,为量子点显示技术奠定基础[2];另一方面,电致发光可以作为光致发光研究的补充,完善对量子点发光性质与机制的认识。用简单的结构实现量子点的电致激发,有利于更方便地研究其电致发光特性。

基于量子点的LED(QD-LED)器件结构与有机OLED器件的多层结构类似,除去电极之外,还有空穴注入层、空穴传输层、量子点有源层以及电子传输层4个功能层。Qian等[4]研究了ZnO作为电子传输层的基于CdSe核壳量子点的LED电致发光特性,他们采用全溶液法制备出有机(空穴传输)无机(电子传输)杂化的QD-LED结构,其典型流程包括了4次旋涂操作,每次旋涂操作后,都需进行烘烤干燥,而过多的烘烤操作有可能降低量子点的发光效率[10]。

有机OLED的制备常将发光分子作为客体材料掺入到主体材料中,从而获得更好的效能[11-13]。4,4',N,N'-diphenylcarbazole(CBP)常被用作制备QD-LED中的空穴传输层[14]。Li等将量子点与CBP空穴传输材料混合,旋涂形成复合的有源层,并用金属铝作为阴极,制备出QDLED[15]。将量子点和CBP混合形成复合有源层,可以简化器件的制备流程,方便研究电致发光有关的机制[16]。

本文采用一锅法制备出具有核壳结构的蓝光CdZnS/ZnS与绿光CdSe@ZnS的量子点,发光峰分别位于462 nm和536 nm。将量子点分散于CBP材料中,作为复合有源材料旋涂于PEDOT: PSS空穴注入层上,制备出基于ITO/PEDOT: PSS/CBP:QD/ZnO/Al与ITO/PEDOT:PSS/CBP: QD/Ag结构的LED器件,并观察其电致发光特性。对于CdZnS/ZnS QD-LED,用简单的模型解释了量子点表面态发光随偏压变化的物理机制。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

氧化镉(CdO,99.95%)、硒粉(Se,99.999%)、十八烯(ODE,90%)、油酸(OA,90%)、三正辛基膦(TOP,90%)购于Alfa Aesar公司。硫粉(S, 99.99%)、三丁基膦(TBP,95%)购于Aladdin试剂公司。4,4′,N,N′-diphenylcarbazole(CBP)购于吉林奥来德公司。氧化锌(ZnO,99.99%)购于国药集团化学试剂有限公司。

Edinburgh FLS920荧光光谱仪用于测量量子点的光致发光谱(Xe灯325 nm波长激发)及电致发光谱。Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜用于观测量子点的微观晶格形貌。

2.2 核壳结构CdZnS/ZnS、CdSe@ZnS量子点的制备

将3 mmol CdO、6 mmol ZnO、12 mL十八烯与12 mL油酸加入50 mL三口烧瓶中,在氩气氛围下加热到300℃得到澄清的Cd/Zn前驱液。在剧烈搅拌下,向烧瓶中注入S/ODE前驱液(5 mmol硫粉溶解在15 mL的ODE中)。5 min后,注入TBPS(4 mmol S粉溶解在2 mL TBP中),15 min后停止反应。将反应产物兑以丙酮离心出固态沉淀,并用氯仿清洗、丙酮离心,重复4次,用甲苯溶解沉淀,收集,即得到CdZnS/ZnS量子点。

具有渐变成分的CdSe@ZnS量子点的制备与上述方法类似。溶解1 mmol CdO与10 mmol ZnO形成Cd/Zn前驱液,于300℃注入Se/S前驱液(1mmol Se、10mmol S溶于TOP中),10min后停止加热,降温。反应结束后,将反应产物兑以丙酮离心出固态沉淀,并用氯仿清洗、丙酮离心,重复4次,用甲苯溶解沉淀,收集,即得到CdSe@ ZnS量子点。

2.3 量子点LED器件的制备

采用文献[4]中的方法制备ZnO纳米颗粒。将CBP溶于氯仿,加入量子点溶液,使得CBP:QD混合液中CBP浓度约为12 mg/mL,量子点浓度约为5mg/mL。在干净的ITO玻璃上以6 000 r/min的速度旋涂一层PEDOT:PSS,时间为30 s,然后在150℃烘箱中烘烤30 min。在PEDOT:PSS上旋涂CBP:QD层,在100℃下短暂烘烤。对于CBP:CdSe@ZnSQD层,继续旋涂一层ZnO,烘烤后蒸镀240 nm厚的Al电极;对于CBP:CdZnS/ ZnSQD层,直接蒸镀一层200 nm的Ag电极。

3 结果与讨论

3.1 发光和形貌

本文采用一锅法制备了两种核壳结构的量子点。对于CdZnS/ZnS而言,两次注入S前驱体,分别用于成核生长以及壳层的生长;而对于CdSe@ZnS量子点,是将Se、S前驱体共同注入,利用它们和Cd、Zn前驱液反应活性的不同,形成成分随径向渐变的核壳结构,最内核是CdSe相为主,而向外由CdZnSeS合金逐步过渡成ZnS壳层。这种利用前驱体反应活性不同来自然生成核壳结构的制备方法,具有原料成本低、步骤简单、产物性能好的优点,被广泛应用在诸多高性能量子点LED的制备中[4-5,8,14]。图1列出了在衬底上的CdZnS/ZnS、CdSe@ZnS量子点的PL谱、对应的色度坐标以及两种量子点的TEM图。由图可见,两种量子点发光峰分别位于462 nm与536 nm,对应着蓝色和绿色荧光,半峰宽分别为20 nm与36 nm。图1(c)和(d)表明两种量子点尺寸大约为9 nm,而且有比较明显的核壳结构(核粒径约3 nm)。两种量子点发光对应的色度坐标分别在蓝色区的(0.15,0.05)和绿色区的(0.22,0.69)。

图1 (a)两种核壳量子点的光致发光谱,插图为衬底上量子点受激发后的荧光照片;(b)两种核壳量子点对应发光颜色的色度图坐标;(c)CdZnS/ZnS量子点的TEM图;(d)CdSe@ZnS量子点的TEM图。Fig.1 (a)PL spectra of CdZnS/ZnSand CdSe@ZnSQDs(Inset：Digital images of the excited dry QDs).(b)Corresponding chromaticity coordinates of the luminescence of CdZnS/ZnSand CdSe@ZnSQDs.(c)TEM image of CdZnS/ZnSQDs. (d)TEM image of CdSe@ZnSQDs.

3.2 CdSe@ZnS量子点LED的制备

CBP是一种较常用的空穴传输材料[9,14],具有较大的带隙,HOMO能级约为-6 eV。图2(a)给出了CBP材料在325 nm光激发下的PL光谱,其发光峰位于376 nm,峰形呈不对称分布,说明CBP的带隙要明显大于发光峰位于530 nm的CdSe@ZnS量子点(图2(a)中虚线)。如果将CBP作为基体材料,将量子点分散其中制成复合型的有源层,在器件中来自两极的电子与空穴就会先注入到CBP基质材料中而束缚成激子,然后经过能量转移过程形成量子点激子,再经复合后就形成了量子点的发光。

图2(b)是与器件结构相应的能级分布示意图。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/CBP:QD/ ZnO/Ag,空穴和电子分别从左右两端的ITO玻璃与金属Al电极注入,PEDOT:PSS是空穴注入层,而ZnO层是电子传输层,空穴、电子分别经PEDOT:PSS与ZnO注入到CBP基质中,经过能量转移产生量子点激发态,从而形成量子点的电致激发发光。

图2 (a)325 nm光激发CBP(实线)以及CdSe@ZnS量子点(虚线)的发光光谱;(b)基于CdSe@ZnS量子点的LED器件结构和能级示意图;(c)量子点LED器件在5 V偏压下的电致发光光谱,插图为室内照明下的CdSe@ZnS量子点LED工作照片;(d)图(c)中电致发光与光致发光光谱对应的色度坐标。Fig.2 (a)PL spectra of CBP(solid line)and CdSe@ZnSQDs(dot line)excited by 325 nm.(b)Energy level diagram of the QD-LED device.(c)Electroluminescence spectrum of CdSe@ZnSQD-LED under5 V bias.Inset：Digital image of the working QD-LED under room light.(d)Chromaticity coordinates corresponding to the EL and PL spectra in(c).

图2(c)是该器件在5 V偏压下发出的电致发光光谱。可以看到,位于540 nm的电致发光峰(半峰宽42 nm)相对于量子点的光致发光峰(530 nm)有了明显的红移与展宽。引起这种相对于光致发光红移与展宽的原因有Förster能量转移、器件偏压状态下的Stark效应、器件的焦耳热等。这里的发光红移导致了电致发光的颜色稍微不同于光致发光颜色,其EL谱对应的色度坐标(0.28, 0.66)位于PL谱色度坐标的右下方。

3.3 CdZnS/ZnS量子点LED的制备

在前文的描述中,基于CdSe@ZnS量子点的LED器件只需要3步旋涂加1步蒸镀操作即可完成。可否进一步简化这个器件的制备步骤呢?这里采用CBP:CdZnS量子点复合层,直接在其上蒸镀电极材料,从而省去了ZnO层的制备步骤。Ag电极的功函数(4.26 eV)和A接近,这里在CBP: CdZnS量子点层上蒸镀Ag电极作为器件的阴极。图3(a)所示为器件的结构示意图,从上至下依次为ITO/PEDOT:PSS/CBP:QD/Ag。器件加载偏压时,空穴的传输路径和上文描述一致,而电子则直接从阴极(Ag)注入到CBP:QD复合层中。这样在不同的偏压下,器件的发光强度随着加载偏压的上升而增大。图3(b)中EL谱的峰位相对于PL谱有约10 nm的红移,半峰宽(～30 nm)相对于PL谱有明显的展宽。另外,在EL谱带边发光峰的右边,出现了PL谱中未观察到的表面缺陷态发光,并呈现出对偏压的依赖性。

图3(c)反映了器件电致发光强度与电流随偏压的变化,从图中可以看出,电致发光的强度与电流在偏压超过9 V以后有了明显的上升,偏压为11 V时对应的电致发光强度是偏压为9 V时的近20倍。但因为EL的谱形随着偏压加载变化不大,所以不同偏压下对应的发光颜色在色度图中的坐标位置比较接近(图3(d)中EL谱对应的色度坐标)。而EL谱相对于PL谱的红移与展宽,使得EL谱对应的色度坐标位于PL谱色度坐标的右上方。

图3 (a)CdZnS/ZnS量子点LED的器件结构示意图;(b)CdZnS/ZnS量子点LED的EL谱随所加偏压的变化,插图为CdZnS/ZnS量子点LED的工作照片;(c)器件电致发光谱强度(峰面积,蓝色方块)以及电流(红色虚线)随加载偏压的变化;(d)图(b)中电致发光与光致发光光谱对应的色度坐标。Fig.3 (a)Schematic diagram of the structure of CdSe@ZnSQD-LED.(b)EL spectra of CdZnS/ZnSQD-LED with varied bias(solid line).Inset：Digital image of the working QD-LED with blue light emitting.(c)EL area and current of QDLED device vs.bias.(d)Chromaticity coordinates corresponding to the EL and PL spectra in(b).

3.4 CdZnS/ZnS量子点LED的电致发光

图4(a)是图3中LED器件相应的能级排布示意图,相比于图2(b),因为缺少了电子传输层的过渡,导致CdZnS/ZnS器件需要较高的开启电压令电子注入进有源层。图4(b)是将随偏压变化的EL谱归一化,可以看到表面态发光的相对强度随偏压发生了微小的变化。

图4 (a)CdZnS/ZnS量子点LED的结构能级示意图;(b)CdZnS/ZnS量子点LED器件在不同偏压下的归一化EL谱,插图是偏压为7 V时的EL谱分峰结果;(c)不同偏压下,表面态发光与带边发光的比例(空心方块)与相应的器件工作电流。Fig.4 (a)Energy level diagram of CdZnS/ZnSQD-LED.(b)Normalized EL spectra of CdZnS/ZnSQD-LED with varied bias.Inset：Two-peak fitted EL spectra with 7 V bias.(c)Ratio of surface state emission(SSE)to band edge emission (solid squares)and the current(dot line)vs.bias.

EL谱中出现表面态发光在以往的文献中也有提及[8,16-17]。考虑到电致激发与光致激发的不同,前者是靠注入载流子激发量子点,那么载流子有可能直接注入到量子点的表面态而形成表面态激子(图4(a)),经过辐射复合过程产生表面态发光。采用高斯分峰可以将EL谱分解成带边(BBE)与表面态发光峰(SSE)。从图4(c)可以看出,表面态和带边发光强度比随偏压的变化与器件的工作电流有一定的关联性。这里用一个简单的模型来解释。

设IBEE与ISSE分别是带边发光和表面态发光的强度,n是CBP基材料中的载流子浓度,而A与B分别代表量子点带边能级(导带、价带)与表面态能级捕获载流子的几率,k1、k2表示带边激子和表面态激子的辐射复合几率。从PL谱可以看出表面态发光非常微弱,这里忽略由带边激子向表面态激子非辐射弛豫过程,那么带边发光和表面态发光强度可以表示为IBEE=k1An和ISSE=k2Bn。以n0作为载流子浓度的临界值,当偏压较小时, CBP基体中载流子浓度较小,n＜n0,A和B可以近似为常数,此时令B=B1;而当偏压增大使载流子浓度大到一定程度时(n＞n0),因为量子点表面与载流子接触的几率更大,这时令B=B1+B2· (n-n0),而假设A变化不大。那么表面态发光和带边发光的强度比例为ISSE/IBEE=T1+T2(nn0),其中T1、T2可以用A、B1、B2、k1与k2表示。而载流子浓度n和器件电流密度有一定的线性关系,可见上述的强度比和电流密度有一致性,这在图4(c)中也较好地体现出来。

4 结 论

采用一锅法制备出具有核壳结构的蓝光CdZnS/ZnS与绿光CdSe@ZnS量子点,发光峰分别位于462 nm以及536 nm。将量子点分散于空穴传输材料CBP中,作为复合有源材料旋涂于PEDOT:PSS空穴注入层上,可以简化量子点LED器件的制备工艺,快速获得电致发光特性。制备的器件EL谱相对于量子点的PL谱有10 nm的红移。基于ITO/PEDOT:PSS/CBP:QD/Ag结构的LED器件,因为有源层与阴极之间缺少电子传输层的过渡,导致器件需要较大的开启电压。电致激发方式有可能直接产生量子点表面态相关的激子,从而形成表面态发光。这种电致发光谱中表面态发光的相对强度和有源层中的载流子浓度具有一致性。

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胡炼(1982-),男,湖北汉川人,博士,讲师,2013年于浙江大学获得博士学位,主要从事半导体光电材料与器件的研究。

E-mail：lianhu@jiangnan.edu.cn

Preparation of Quantum Dot Light-em itting Diodes Based on The Quantum Dots-CBP Hybrid

HU Lian1*,WU Hui-zhen2

(1.Jiangsu Provincial Research Center of Light Industrial Optoelectronic Engineering and Technology,

School of Science,Jiangnan University,Wuxi214122,China; 2.Department ofPhysics,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China) *Corresponding Author,E-mail：lianhu@jiangnan.edu.cn

High quality CdSe@ZnSand CdZnS/ZnSquantum dots(QDs)with core/shell structures were synthesized by the one potmethod.The two types of QDs weremixed with the hole transport material CBP,respectively.The CBP:QDs hybridswere spin coated as the active layers.The green and blue emitting QD light-emitting diodes(LED)can be prepared with simple spin coating operation.Thismethod reduces the steps of spin coating because the hybrid of CBP and QDs is spin coated together,thus the QD-LED can be produced easily.For the QD-LED with two spin coating steps,the energy level of cathode is far from that of CBP:QD layer,which results the high turn-on voltage.Surface states of QDs in CBP may capture the injected carriers to form the surface state emission.The surface state emission related to the carrier density.

quantum dots;core-shell structure;LED;hole transportmaterial;electroluminescence;surface state emission

O482.31

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1106

1000-7032(2015)10-1106-07

2015-07-22;

2015-08-25

中央高校基本科研业务费专项资金(JUSRP11403,JUSRP51517)资助项目