余 翔，张 冰，林 桢，张 潇，魏佳莉，王晓萍

（1.浙江大学 现代光学国家重点实验室，光电信息工程学系，浙江 杭州310027；2.浙江省计量科学研究院，浙江 杭州310013）

水既是人类生活生产的重要元素，也是微电子、生物医药、食品卫生等行业的关键原料，在这些生产应用中，对水质电导率的要求越来越高［1～3］，因此溶液电导率的检测方法和手段也一直备受关注.

最常用的电导率测量仪器为电极法电导率计，常采用的两电极结构，电极既是激励电极又是响应电极，存在着比较严重的极化现象而影响测量精度，同时该方法为相对测量法.此后出现的四电极电导率计，采用激励电极和响应电极分离的测量模式，在一定程度上消除了电极极化对测量结果的影响［4］，但是仍属于相对测量法.对于相对测量法的电导率计，在使用过程中需要定期用电导率标准溶液对电导池常数进行标定，从而来保证测量精度.由于缺乏低值电导率标准溶液，导致这些相对法无法应用于低值电导率的测量.一些研究机构常采用JONES型电导池测量法，1991年美国国家标准技术局（national institute of standards and technology，NIST）提出了中间可拆卸的新型JONES电导池［5］，此后的二十几年，不断有研究人员对该设计进行优化改进［6，7］，由于测量结果准确，已被包括我国在内的许多国家计量研究院作为电导率测定的国标方法；但是该方法对电导池加工精度要求高、测量过程中需要拆装电导池组件，玻璃结构易碎，难以在实际测量中推广应用.

本文将Van Der Pauw 原理应用于溶液电导率的测量，由于电导池常数κ仅与电极长度有关，因而无需进行校准，实现了电导率的绝对测量，并分析了对称性、封闭性等因素对测量结果的影响，最后，通过开展一系列溶液电导率的测量实验及实际水样测试实验，证明了该方法的实用性.

1 测量原理及系统设计

1.1 Van Der Pauw原理

1958年，Van Der Pauw［8］在研究半导体材料时，提出了可以通过四电极结构，测量任意形状，但厚度均匀材料的电阻率和霍尔系数，测量结构如图1所示.

在实际测量时，在A、B 两点施加激励电流，在C、D 两点测量响应电压，并定义RAB，CD为响应电压与激励电流之比，同理可得RBC，DA.根据参考文献［8］有

式中：d 为待测材料的厚度，ρ 表示该样品的电阻率，由式（1）可得

图1 Van Der Pauw测量材料电阻率示意图Fig.1 Original schematic of Van Der Pauw theory

式中：f 为 仅 取 决 于RAB，CD／RBC，DA的 函 数.由 该 式可以看到，样品的电阻率ρ由RAB，CD、RBC，DA以及材料厚度d 确定.

1996 年 波 兰 科 学 家Moron 等［9］将Van Der Pauw 原理引入溶液电导率的测量，但是测量时需要一个封闭式的电导池，且电导池高度与电极长度相同，如图2所示.在测量时，将待测溶液置于圆柱形电导池中，形成高度为h 的溶液柱.4根金属电极与溶液柱的中轴平行，均匀分布在电导池周边.在相邻2根电极1，4上施加激励电流I1，4，测量电极2，3上的响应电压U2，3，将U2，3与I1，4的比值定义为溶液电阻R14，23，即R14，23＝U2，3／I1，4；同 理 可 得R12，34＝U3，4／I1，2.

图2 Van Der Pauw结构测量水溶液电导率原理图Fig.2 Schematic of Van Der Pauw theory for electrolytic conductivity measurement of solution

电导率σ是电阻率ρ 的倒数，即σ＝1／ρ.因此式（1）改写为式（3）；电导率公式为式（4）.

式中：f 是R14，23／R12，34的 函 数，根 据 参 考 文 献［8］，f 可表示为

当R14，23、R12，34近似相等时，则f＝1，此时＝R14，23＝R12，34.根据式（4）可得溶液的电导率为

式中：κ＝ln 2／πh为电导池常数，仅取决于电极长度h；G 为溶液电导，是溶液当量电阻的倒数.在实际测量时，在激励电极上施加激励电流，测量响应电极间的电压，计算得到，再根据电极的电导池常数κ，就可得到被测溶液的电导率.

这种四电极结构能够有效降低两电极结构中由于电极极化效应引起的测量误差.其电导池常数κ仅与电极高度有关，而不需要使用电导率标准溶液对κ进行标定，因此Van Der Pauw 法是一种电导率的绝对测量法，设计不同的电极长度h，就可以获得不同的电导池常数.

1.2 Van Der Pauw电导率测量系统

1.2.1 交流电压激励源 按照Van Der Pauw 原理在激励电极上施加交流电流，从电学原理上分析，电流激励和电压激励瞬间产生的电场是一致的，综合激励源设计的难易度，本研究选择交流电压源作为电极激励信号［10］.通过实时采集串联在激励电极回路中精密电阻R 两端的电压，获得实时的激励电流，具体设计如图3所示.

图3 电压激励与测量电路的连接Fig.3 Circuit diagram of excitation source

电压激励信号US通过R 连接到激励电极1、4两端，电阻R 两端的电压为UR，因此激励电流为I＝UR／R，从电极2、3获取溶液的响应电压Uout；此时溶液的当量电阻＝Uout／I＝UoutR／UR，将代入式（7）可得溶液电导率计算公式如（8）所示.因此通过测量Uout、UR，结合电极的电导池常数和精密电阻R 的阻值，即可得到溶液的电导率值.

1.2.2 信号采集与运算 交流电压激励信号由DDS芯片AD9833产生，激励信号选用频率为250 Hz，幅值为0.6V 的正弦波.取样电阻两端电压UR和响应电压Uout，分别经差动放大、有效值电路后，由模数转换器进行采集，再通过计算得到溶液的实时电导率值.

由于水溶液的电导率受温度的影响较大，为了满足实际测量需求，设计中增加了以Pt1000温度传感器为核心的温度测量模块.根据不同测量需求，可以选择对电导率值进行温度补偿，其计算公式如式（9）：

式中：a为温度系数；σt、σR分别为在温度t 和tR时的电导率值，tR通常选择为25 ℃.

2 电极设计与电导池常数

2.1 对称四电极结构

由公式（7）可知，电极尺寸确定后，溶液电导率由其当量电阻确定，因此测量的准确性决定了电导率的测量精度.由Van Der Pauw 原理可知，式（7）成立的条件是＝R14，23＝R12，34，需要4个电极严格对称且长度完全一致.为保证电极的对称性，设计了径轴二维可调的四电极结构，如图4所示.

图4 径轴二维可调四电极示意图Fig.4 Four-electrode with axial-radial two-dimensional adjustment structure

图中①和②为长度微调旋钮和径向位置微调旋钮，能够实现径轴2个维度0.01～8mm 的距离调整.经计算可 知，由于电极对称性导 致R14，23、R12，34存在±1%误差时，修正函数f 的高阶误差小于0.001%［11］，此时认为该误差可以忽略.

电极材料选择较高导电性和耐腐蚀性的不锈钢材料（电阻率为0.70×10-6Ω·m），为保证电极的刚度，选择直径为2 mm，以保证合适的长径比.调整电极时，外部激励信号分别加载在电极1，4两端和1，2两端（图2），分别测量电极2，3两端和3，4两端的响应电压，通过微调电极长度和径向位置使响应电压与激励电流的比值，即对称当量电阻R12，34，R23，14尽可能相等，最终调整到两者 的相对 误差在0.5%以内.

2.2 封闭式电导池

电导池是电导率计的重要组成部分，根据Van Der Pauw 测量原理，该方法需要配合封闭式的电导池［9］.电导池腔设计为圆柱形，选择介电系数小，抗酸碱和多种有机溶剂的聚四氟乙烯材料.为证明电导池封闭性对测量结果的影响，本文设计了3款不同封闭程度的电导池开展实验研究，如图5 所示.图（a）为封闭性电导池，其电极紧贴电导池内壁与池底；图（b）为半封闭电导池，其电极紧贴内壁，池底开放；（c）为开放式电导池，电极远离内壁，且池底开放.实验时将（b）和（c）分别置于一个底部均匀且形状相同的大烧杯中.

图5 3款不同封闭性的电导池Fig.5 Three different conductivity cells

根据国标GB／T 27503-2011《电导率仪的试验溶液—氯化钠溶液制备方法》［12］配制一系列不同电导率浓度的NaCl溶液，选择长度h＝22mm 的电极（电导池常数κ＝0.1cm-1）.分别用这3种电导池对电导率为0～250μS／cm 范围内的多种电导率溶液进行测量，得到测量结果记为σVDP；同时用梅特勒高精度Inlab Trace电导率仪的测量值作为实际值（记作σM）进行比对，测量结果如图6所示.3种电导池的测量值σVDP与实际值σM进行线性拟合，拟合曲线分别为

由上述拟合公式可见，封闭式电导池的测量值与实际值有很好的一致性，如式（10）.而半封闭和开放式结构电导池的测量结果，与实际值需要进行换算，而具体换算关系需要用标准溶液进行标定获得.因此Van Der Pauw 四电极结合封闭式电导池，构建了电导率的绝对测量方法.

图6 不同封闭程度的Van Der Pauw电导池测量结果Fig.6 Measurement results of 3different conductivity cells

2.3 电导池常数

如何正确选择电导池常数在很大程度上会影响溶液电导率的测定精度.根据美国材料与试验协会提供的溶液电导率计电导池常数的推荐表，设计了3款电极长度分别为44、22 和5.5 mm 的四电极，对应的电导池常数分别为0.05、0.1和0.4cm-1.根据3.2节电导率溶液的配制方法，配制了电导率值范围在0～2 500μS／cm 的标准溶液进行实验测试，分别用3款电极测量得到溶液的电导率，同时以Inlab Trace电导率仪的测量结果为真实值.测量结果和拟合曲线如图7所示.

图7 不同电导池常数测量结果对比（log坐标）Fig.7 Measurement results of 3different cell constants

分别对3款电极的测量结果，在0～2 500μS／cm 范围内、以及分段进行拟合，可以得到3种不同电导池常数电极的最佳测量范围，具体范围及拟合公式如式（13）、（14）、（15）所示：

电导池常数κ＝0.05cm-1，最佳测量范围：

电导池常数κ＝0.1cm-1，最佳测量范围：

电导池常数κ＝0.4cm-1，最佳测量范围：

经过分析可知，在0～2 500μS／cm 整个范围内，3款电极的实际测量曲线均呈线性，均可实现正确测量.但当要求高精度测量时，可以根据实际水样的电导率范围，选择合适的电导池常数κ，以提高测量的准确性.

3 实际水样测试实验与结果

为验证Van Der Pauw 法电导率计测量实际水样时的准确性和适用性，运用κ＝0.1cm-1的电极进行几种实际水样的测量（结果记为σVDP），同时使用Inlab Trace电导率仪（结果记为σM）进行对比测量，η为相对偏差两者在同一温度下的测量结果如表1所示.由结果可见，在0～500μS／cm 内实际水样，除小于10μS／cm 去离子水的测量误差偏大外，其他水样的测量相对误差均小于1.0%，若都将结果温度补偿到25℃时测量精度不变.表明该电导率计，能够满足实际生活中大多数水体的测量需求.

表1 实际水样的测试结果Tab.1 Measurement results of some water samples

4 结 语

基于Van Der Pauw 原理的电导率计，可以实现溶液电导率的绝对测量.采用激励电极和响应电极分离的对称四电极结构，能够有效地避免两电极结构的电极极化和电容效应，满足高精度的测量需求.其电导池常数仅由电极长度确定使得电导率计设计变得简单，采用交流电压源作为激励信号简化了电路设计.经过配制的标准电导率溶液和实际水样的检测实验，表明这种电导率的绝对测量方法具有较高的精度和良好的线性范围，因此具有很好的应用前景和推广价值.

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）：

［1］BHATIA R，DILLEEN J W，ATKINSON A L，et al.Combined physico-chemical and biological sensing in environmental monitoring［J］.Biosensors and Bioelectronics，2003，18（5）：667-674.

［2］MCCLESKEY R B，NORDSTROM D K，RYAN J N，et al.A new method of calculating electrical conductivity with applications to natural waters［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2012，77：369-382.

［3］GRYSINSKI T，MORON Z.Planar sensors for local conductivity measurements in biological objects—Design，modelling，sensitivity maps［J］.Sensors and Actuators B-Chemical，2011，158（1）：190-198.

［4］周明军，尤佳，秦浩.电导率传感器发展概况［J］.传感器与微系统，2010.29（4）：9-11.ZHOU Ming-jun，YOU Jia，QIN Hao，et al.Overview on the development of conductivity sensor［J］，Transducer and Microsystem Technologies，2010，29（4）：9-11.

［5］WU Y C，KOCH W F，PRATT K W.Proposed new electrolytic conductivity primary standards for kcl solutions［J］.Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology，1991，96：191-201.

［6］BRINKMANN F，DAM N E，DEAK E，DURBIANO F，et al.Primary methods for the measurement of electrolytic conductivity［J］.Accreditation and Quality Assurance，2003，8（7／8）：346-353.

［7］ORRU E，DURBIANO F，ORTOLANO M.Reference measurement system for low electrolytic conductivity values with a flowing solution［J］.Measurement Science and Technology，2013，24 0359033.

［8］VAN DER PAUW L J.A method of measuring specic resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape［J］.Philips Research Reports，1958，13：1-9.

［9］MORON Z，RUCKI Z，SZCZEPANIK Z.The possibility of employing a calculable four-electrode conductance cell to substitute for the secondary standards of electrolytic conductivity［J］.IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement，1997，46（6）：1268-1273.

［10］魏佳莉.基于Van Der Pauw 法的水溶液电导率绝对测量系统研究［D］.杭州，浙江大学，2013.WEI Jia-li.The research of measuring system of electrical conductivity of aqueous solution based on Van Der Pauw theory［D］.Hangzhou：Zhejiang University，2013.

［11］RIETVELD G，KOIJMANS C V，HENDERSON L C A，et al.DC conductivity measurements in the Van Der Pauw geometry［J］.IEEE Instrumentation and Measurement Society，2003，52（2）：449-453.

［12］GB／T 27503-2011.电导率仪的试验溶液—氯化钠溶液制备方法.［S］.北京：国家机械工业局，1999.GB／T 27503-2011.Test solutions of electrolytic condcutivity analyzer—Preparation method of sodium chloride solutions.［S］.Beijing：State Bureau of Machine-Building Industry，1999.