王红军，汪朋方，任欣欣，张文博，方旭旭，杨术明

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)

0 引言

半导体光催化技术可以利用太阳光为光源，将工业污水中一些难降解的有机污染物降解为无机小分子，具有成本低、环境友好等特点，已成为当前光催化领域的研究热点[1-4].而寻找新型、稳定的半导体光催化材料是半导体光催化技术广泛应用的前提[4].本课题组前期研究了钙钛矿型半导体材料CaSnO3[5-6]、BaSnO3[7]、PbSnO3[8-9]对甲基橙和亚甲基蓝水溶液的光降解性能，显示出了较好的降解效果，但其降解率还有待进一步提高.解决这一问题的方法就是对纳米催化剂进行负载或掺杂，来进一步提高催化剂表面活性的利用率和光谱响应的范围.载体的选择和负载的方法是制备高效光催化剂的关键[3].

膨润土是一种天然的吸附材料，具有价格便宜、表面积大、对有机污染物吸附性强及易于分离等特点，是一类非常有应用前景的载体材料.利用膨润土为载体，可将催化剂固定，避免悬浮相光催化剂粉末的团聚、流失及分离难等缺点，可有效提高光催化剂的利用率[10-12].本文以钠基膨润土为载体，采用水热合成法制备膨润土负载PbSnO3光催化剂，以亚甲基蓝溶液作为目标降解物，研究其对亚甲基蓝溶液的脱色性能.

1 实验过程

1.1 主要试剂与仪器

硝酸铅Pb(NO3)2，分析纯，济宁华凯树脂有限公司；结晶四氯化锡SnCl4·5H2O，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；四甲基氢氧化铵(10%)，分析纯，天津光复精细化工研究所；钠基膨润土，自制.D8 型X射线粉末衍射仪，德国布鲁克公司； UV-1240分光光度计，上海辰华仪器公司.

1.2 实验步骤

1.2.1 膨润土负载PbSnO3光催化剂的制备

将6.625 g Pb(NO3)2溶解于40 mL蒸馏水中，随后在剧烈搅拌下缓慢加入7.012 g SnCl4·5H2O，通过滴加四甲基氢氧化铵溶液调节溶液pH值到13.0，然后在不断搅拌下加入钠基膨润土，得到乳白色的溶胶.

将溶胶转移至高压釜中，在230 ℃下水热反应1 h后得到黄色沉淀，将沉淀用蒸馏水充分洗涤3次，然后烘干即制得样品.

1.2.2 脱色性能实验

将一定量的催化剂和10 mL质量浓度为10 mg /L的亚甲基蓝溶液加入到锥形瓶中，充分震荡保证反应体系达到吸附脱附平衡，然后在自然光照条件下进行脱色反应，实验过程中要不断震荡，保证催化剂始终处于悬浮状态.然后取上层清液进行离心分离，用分光光度计检测上层清夜的吸光度，用下式计算亚甲基蓝的脱色率(%)[13].

脱色率=(1-A/A0)×100%.

式中：A为反应到某一时刻时上层清液的吸光度，A0为亚甲基蓝原溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

负载比不同条件下制得的膨润土负载PbSnO3催化剂的XRD谱图如图1所示.样品在28°、34°、48°、56°附近都出现了明显的特征衍射峰，这与纯相的PbSnO3粒子的主要特征峰一致(其PDF卡号为17-607)，而且随着负载量的增加，特征衍射峰并没有明显的变化，说明膨润土的加入并不影响PbSnO3晶粒的形成.

图1负载比例不同条件下制得样品的XRD图(a)纯PbSnO3粒子;(b)1%; (c)3%;(d)5%; (e)7%; (f)9%.
Fig.1XRDpatternsofsamplespreparedwithdifferentloadingcontents

2.2 膨润土负载PbSnO3光催化剂对亚甲基蓝溶液的脱色性能

2.2.1 催化剂用量对脱色效果的影响

以亚甲基蓝溶液为目标降解物，负载比例为5%的样品为催化剂，在自然光照条件下反应一定时间，亚甲基蓝溶液脱色率与催化剂用量的关系如表1所示.实验前所测空白亚甲基蓝溶液吸光度A0为1.435.

表1 催化剂用量对亚甲基蓝溶液脱色效果的影响Tab.1 Effects of the amount of catalysts on decolourization

随着催化剂用量的增加，脱色率先逐渐增加到99.37%，后又略有降低.当催化剂用量为50 mg/L时，脱色率达到最大.这是由于随着催化剂用量的增加，催化活性中心的数目也会随之增加，其吸收太阳光子的能力也不断增加.但当加入的催化剂用量达到一定程度时，入射于材料的光被全部吸收，脱色率达到最大值.随着催化剂量的进一步增加，过量固体催化剂悬浮在溶液中，反而会降低光的穿透深度，部分光在溶液浅层被吸收，光催化剂表面电子-空穴对的复合概率增加，使脱色效率有所降低[5-7].

2.2.2 光照时间对脱色效果的影响

图2光照时间与脱色率之间的关系

(a)掺杂比例为5%的PbSnO3/膨润土光催化剂;(b)膨润土; (c)PbSnO3粒子

Fig.2Effectofilluminationtimeondecolourizationrate

图2表示在保持催化剂用量为50 mg/L，其他反应条件不变时，光照时间对脱色率的影响关系.图中(a) 、(b) 、(c)分别指的是掺杂比例为5%的复合光催化剂、膨润土以及PbSnO3粒子对亚甲基蓝溶液的脱色率随光照时间的变化关系.当光照时间为12 min时，复合光催化剂脱色效果最好，脱色率可达95.8%.膨润土由于具有很好的吸附性，对亚甲基蓝溶液也有一定的脱色效果，但脱色率较低.PbSnO3粒子对亚甲基蓝溶液也有一定的光降解效果，但复合光催化的脱色效果比单纯的膨润土和PbSnO3粒子都有明显的提高.利用膨润土为载体，可以充分利用膨润土良好的吸附性、较大的比表面积和PbSnO3粒子良好的光催化性能，而且可以有效避免PbSnO3粒子发生团聚[14-15]，从而提高了催化剂表面活性位的利用率.

2.2.3 不同负载量对脱色率的影响

图3不同负载量制得的样品对亚甲基蓝溶液的脱色率

Fig.3Effectsofvariousloadingonthedecolourizationrateofmethyleneblue

当负载量为5%时，催化剂分布均匀，表面活性位利用率较高，从而得到了较好的脱色效果.但随着负载量的增加，脱色率反而会有所下降.当负载量较大时，活性组分会堆积在一起，无法与溶液充分接触，降低了催化剂活性中心的利用率，反而对光催化反应不利[12].

2.2.4 催化剂稳定性分析

表2 催化剂循环使用不同次数的脱色率

膨润土负载PbSnO3催化剂静置后以沉淀状态存在，易于分离回收.将催化剂分离、清洗再生后进行重复试验来验证催化剂的稳定性如表2所示.催化剂经3次再生后脱色率仍可以达80%以上，显示出了其良好的稳定性.

3 结论

采用水热合成法成功地制备了出膨润土负载PbSnO3光催化剂.结果证明，膨润土的加入并未影响PbSnO3晶粒的形成，其对亚甲基蓝溶液有良好的脱色效果，当催化剂用量为50 mg/L、PbSnO3负载率为5%、光照时间为12 min时，亚甲基蓝脱色率可达95%以上，而且所制光催化剂在该反应中具有良好的稳定性.该催化剂以膨润土为载体，原料成本低、合成简单，而且有良好的脱色效果，具有广阔的市场应用前景.