周丹，陈杰，花亦怀，唐建峰，褚洁，冯颉，王曰

（1 中海石油气电集团技术研发中心，北京 100027；2 中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院， 山东 青岛 266580）

随着我国经济的迅速发展，天然气能源需求量不断增长，为保证天然气储运及使用过程中的安全稳定运行，开展天然气脱碳技术的研究十分必要[1]。脱碳方法需要根据不同技术特点、原料气组成及净化分离要求等进行选择[2]，其中醇胺化学吸收法经过多年的发展，以其较好的脱碳效果和成熟的应用技术，在天然气脱碳领域得到广泛的应用[3-4]。

近年来，胺法脱碳研究中主要以一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）等胺液及其混合胺液为主[5]，天然气预处理工厂中也通常使用MDEA 为主体的活化胺液。目前，新型胺液配方的筛选成为化学吸收法研究的热点，旨在寻找对CO2吸收速率快、吸收容量大及解吸效果好的胺液吸收剂[6]。分析不同种类胺液化学性质，发现三乙醇胺（TEA）与MDEA 同属叔胺的类别，在化学反应过程中性能相似，且TEA 经济性能好，而国内外有关TEA 活化胺液的研究尚少，具有一定的研究价值。在前期研究中发现，TEA 吸收容量大，解吸效果好，但吸收速率低，而烯胺类二乙烯三胺（DETA）和三乙烯四胺（TETA）吸收速率快，解吸效果差，因此，可以针对TEA 与烯胺的混合胺液进行脱碳性能与配比优选的实验研究。同时，本文结合实际天然气净化工艺，进行胺液循环利用实验，考察胺液吸收解吸性能随循环次数的变化情况，开发更为高效、经济、且工程适用的新型脱碳胺液配方。

1 吸收机理简述

TEA属于叔胺，对于叔胺与CO2的反应，普遍认同的是Donaldson 提出的碱催化水合机理。与伯胺、仲胺不同，因吸收CO2的叔胺分子结构中的氮原子上没有氢质子，所以无法与CO2进行直接反应，生成氨基甲酸盐，只能生成亚稳态的碳酸氢盐，叔胺在反应中仅起到催化水分子解离的作用，水分子在失去一个质子的同时，即与CO2发生反 应[7]。叔胺与CO2的反应如（1）所示。

叔胺作催化剂的CO2水解反应分为两步进行。首先叔胺与CO2生成两性离子中间化合物的慢反应，如式（2）所示。该反应对叔胺与CO2均为1级，是总反应的速率控制步骤[8]。

然后中间化合物催化CO2水解的快反应。如式（3）所示。

因此，叔胺具有吸收容量大，但吸收速率低的特点。

DETA 与TETA 属于烯胺，DETA 含有2 个伯胺氮原子（—NH2基团），1 个仲胺氮原子（—NH— 基团），TETA 含有2 个伯胺氮原子（—NH2基团），2 个仲胺氮原子（—NH—基团）。伯胺、仲胺易与CO2反应生成稳定的胺基甲酸盐，因此解吸能力较差[9-11]。

2 实验基础

2.1 实验气体与试剂

实验中用到的气体与试剂如表1 所示。

表1 实验气体与试剂

2.2 实验装置与实验方法

2.2.1 吸收实验

吸收实验核心装置为带有电磁搅拌的高压反应釜，如图1 所示。釜内容积300mL，设计压力10MPa，温度范围0～100℃，配套设备有恒温水浴及数据采集系统，能实时采集釜内温度、压力变化。实验采用先进液后进气的步骤，配制胺液由于压差的作用进入真空的反应釜内，气体经减压阀充入与胺液进行吸收反应。通过吸收实验测定每秒钟釜内气相压力与温度，利用PR 状态方程计算对应时刻气相摩尔量，气相CO2摩尔减少量就是胺液的酸气吸收量，不同时刻酸气吸收量对应时间的导数即为吸收速率。

图1 吸收实验装置流程图

2.2.2 解吸与酸解实验

将吸收实验得到的富胺液倒入三口烧瓶中，置入恒温油浴中进行解吸实验，其实验装置示意图如图2 所示。在高温下，富液中的酸性气体得到释放，经过冷凝、干燥、计量后放空。利用皂膜流量计记录瞬时流量，用湿式气体流量计记录累计流量。吸收得到的富液和解吸得到的贫液通过酸解实验，测定胺液中酸气的含量，从而计算出胺液的解吸率。酸解实验原理是强酸制弱酸，经硫酸置换出的酸气利用排水法计量体积，实验装置示意图如图3、图4 所示，其中贫液中残余酸气含量较低，采用高精度的滴定管计量。

2.3 实验指标

胺液吸收性能的评价指标包括吸收速率、吸收负荷、酸气负荷[12]，胺液解吸性能的评价指标包括解吸率、残余酸气负荷，各个指标定义如表2 所示。

3 TEA+DETA/TETA 脱碳性能对比

原料气采用纯CO2气体，吸收剂体积均为100mL，种类分别为3mol/L TEA、2mol/L TEA+ 1mol/L DETA 与2mol/L TEA+1mol/L TETA 的混合胺液。吸收实验设定气体初始压力0.21MPa，吸收温度50℃，搅拌速率220r/min；解吸实验设定油浴温度115℃。通过实验分析不同烯胺添加剂对主体胺液TEA 的吸收及解吸性能影响。

图2 解吸实验装置流程图

图3 富液CO2 含量测定实验装置

图4 贫液CO2 含量测定实验装置

表2 实验指标一览表

3.1 吸收性能对比分析

TEA 分别添加DETA、TETA 后，吸收负荷随时间的变化曲线如图5 所示，吸收速率随酸气负荷的变化曲线如图6 所示。

从图5中可以看出，与单纯的TEA溶液相比，添加DETA 和TETA 后，吸收酸气稳定时间明显缩短，吸收效率提高，且在一定程度上提高了最终吸收负荷。保证在较短的时间内吸收尽可能多的CO2。TEA+DETA 与TEA+TETA 相比，两者最终吸收负荷相差较小，但TEA+DETA 吸收CO2时，达到吸收稳定时间相比更短，效率较高。

图5 吸收负荷随时间的变化曲线

图6 吸收速率随酸气负荷的变化曲线

从图6 中可以看出，添加DETA 和TETA 后，大大提升了TEA 的吸收速率。TEA+DETA 和 TEA+TETA 的吸收速率均在酸气负荷为0.08mol/ mol 时降到0，且随酸气负荷的变化，TEA+DETA的吸收速率始终大于 TEA+TETA，吸收效果较好，吸收性能稳定。

3.2 解吸性能对比分析

两种混合胺液的贫液与富液酸解出的CO2体积及酸气负荷计算结果如表3 所示。

表3 不同种类胺液酸解数据表

由表3 可以看出，在总胺浓度不变的情况下，添加DETA 和TETA 后，TEA 的解吸率降低，3 种胺液的解吸率依次为TEA＞ TEA+TETA＞ TEA+ DETA，而TEA+TETA 与 TEA+DETA 的解吸率相差不大。综合贫液和富液中酸解的酸CO2含量，烯胺的添加降低了TEA 的解吸效果，残余酸气负荷升高，胺液不利于解吸。

综上，在吸收剂TEA 中添加烯胺DETA 和TETA 后，可大大提高胺液的吸收速率，在较短的时间内吸收更多的CO2酸气，吸收效率显著升高，但会影响胺液的解吸效果，解吸性能略有降低。与此同时， TEA+DETA 的吸收性能优于TEA+TETA，而两种混合胺液的解吸性能相差不大，因此，TEA+DETA 综合性能较优，此胺液将用于进一步配比优化研究。

4 TEA+DETA 配比优选

原料气采用贴近工程实际配制气，含有6.44% CO2和93.56% CH4，吸收剂体积均为100mL，配比分别为2mol/L TEA+1mol/L DETA、浴温2.4mol/L TEA+0.6mol/L DETA 以及2.8mol/L TEA+0.2mol/L DETA。吸收实验设定吸收压力5MPa，吸收温度50℃，搅拌速率220r/min；解吸实验设定温度115℃。通过实验分析不同配比下胺液的吸收解吸性能，同时考察在模拟实际运行的循环实验中3 种配比的表现效果。

4.1 不同配比下吸收性能

TEA+DETA 不同配比下吸收负荷随时间的变化曲线如图7 所示，吸收速率随酸气负荷的变化曲线如图8 所示。

从图7 中可以看出，不同配比TEA+DETA 在吸收时，单位时间内吸收的CO2含量不同，即吸收效率不同，由大到小依次为2.0/1.0、2.4/0.6 和2.8/0.2。3 种配比均在一定时刻达到平衡状态，TEA+DETA 配比为2.0/1.0 的胺液吸收负荷变化最快，18min 左右即完成反应。不同配比下胺液最终吸收负荷基本相同，配比2.8/0.2 略高于2.0/1.0 和 2.4/0.6，说明改变配比对胺液的CO2负载能力影响较小。

图7 不同配比胺液吸收负荷随时间变化曲线

图8 不同配比胺液吸收速率随酸气负荷变化曲线

从图8 中可以看出，不同配比TEA+DETA 随吸收反应的进行，酸气负荷逐渐增大，吸收速率逐步减小至0。其中，配比2.0/1.0 的吸收速率最高，2.4/0.6 次之，2.8/0.2 最低，说明DETA 的加入量明显影响胺液的吸收速率，添加比例越大，吸收速率越高。

4.2 不同配比下解吸性能

图9～图10 分别为不同配比的TEA+DETA 混合胺液解吸率随时间和温度的变化曲线；表4 为3种配比混合胺液富液与贫液酸解出的酸气负荷及对应的解吸率。

表4 不同配比TEA+DETA 酸解实验表

图9 不同配比胺液解吸率随时间变化曲线

图10 不同配比胺液解吸率随温度变化曲线

从表4 中可以直观的看出，随着DETA 添加比例的增加，残余酸气负荷逐渐上升，且DETA 为0.2mol/L 时，残余酸气负荷远低于其他两组配比。3 种配比的解吸率从大到小依次为2.8/0.2、2.4/0.6和2.0/1.0，说明DETA 添加较多会影响混合胺液的解吸效果。

根据图9 可知，各配比下解吸率随实验的进行逐渐上升，趋势相同，但 TEA+DETA 配比为2.8/0.2 的混合胺液变化较快，且解吸率明显高于其他两种配比。配比2.4/0.6 的混合胺液解吸完成时间最短，2.0/1.0 用时最长。由图10 可知，3 种配比下胺液解吸率在90℃时大幅度增长，达到同一解吸温度时TEA+DETA 配比2.8/0.2 的解吸率明显高于其他配比，DETA 浓度为0.6mol/L和1mol/L的混合溶液解吸率变化较接近。

综合本节分析，在TEA 中加入DETA 有助于提高吸收性能，添加比例越大，吸收效果越好，但会影响混合胺液的解吸性能。分析得出TEA+DETA 配比为2.4/0.6 的混合胺液吸收解吸表现均较佳，而2.0/1.0 的吸收性能明显优于其他配比，考虑到工程实际较看重吸收效果，选取混合胺液 2mol/L TEA+1mol/L DETA 和 2.4mol/L TEA+0.6mol/L DETA 进行贴近实际的循环实验。

5 模拟实际的循环实验验证

在实际天然气预处理工艺中，胺液在酸气脱除系统中进行吸收解吸循环利用，因此，在胺液性能评价时，需要考虑胺液的稳定性。本节基于优选出的混合胺液2mol/L TEA+1mol/L DETA 和2.4mol/L TEA+0.6mol/L DETA，分别进行3 次吸收-解吸循环实验，考察两种胺液配方的循环利用效果。

5.1 吸收效果影响

经过吸收-解吸循环实验后，根据吸收实验所得数据分析胺液的吸收效果。两种胺液配方的吸收速率随酸气负荷变化曲线如图11 所示，吸收负荷随时间的变化曲线如图12 所示。

由图11 可知，两种配方胺液在循环往复实验中吸收速率变化稍有差异，胺液配比2.0/1.0 的吸收速率在3 次实验中均高于2.4/0.6 的混合胺液，并且在相同的酸气负荷下，混合胺液 2mol/L TEA+1mol/L DETA 随着循环次数的增加吸收速率逐步降低，而混合胺液 2.4mol/L TEA+0.6mol/L DETA 随着循环次数的增加吸收速率呈上升趋势。

由图12可知，在3次循环中，两种胺液吸收负荷随时间的变化趋势一致，均为在初始时刻增长较快，达到稳定后最终吸收负荷趋于一致。随着循环次数的增加，最终吸收负荷略有上升，说明混合胺液随着使用次数的增加，吸收能力有一定程度的 上升。

5.2 解吸效果影响

经过吸收-解吸循环实验后，根据解吸与酸解实验所得数据分析胺液在循环过程中的解吸性能。图13为两种胺液配比在3次循环过程中解吸率随时间的变化曲线，图14是两种胺液配比在3次循环过程中解吸率随温度的变化曲线。

由图13 可知，在解吸初期，两种胺液配比三次循环下解吸率随时间变化一致，随着时间的增长，解吸进入发展期时，三次循环下的解吸率呈现不同趋势变化。在解吸发展期阶段，两种胺液配比解吸率均是分别随着各自循环次数的增加显著上升，由第一次的不足60%上升至80%以上。两种胺液配比表现趋势一致，TEA+DETA 配比2.0/1.0 解吸性能优于配比2.4/0.6。通过分析可以得出，循环使用次数对混合胺液TEA+DETA 的解吸率影响较大，解吸后的贫液经过重复吸收后，再次解吸时的效果显著变好。从图14 中可以看出，两种胺液配比在三次循环过程中，解吸率随着温度的变化曲线十分接近，均在100℃进入快速解吸阶段，说明循环使用时解吸温度对胺液的解吸率影响较小。

综上，可以得出循环使用时胺液TEA+DETA的吸收解吸性能均有所改善，解吸效果改善明显，能够解决前述添加DETA 降低TEA 溶液解吸性能的问题。TEA+DETA 配比2.0/1.0 和2.4/0.6 在循环实验中结果均较好，但2mol/L TEA+1mol/L DETA表现更优，适合在工业生产中应用。

6 结 论

通过对主体吸收剂TEA 溶液中添加烯胺DETA和TETA，进行不同种类、不同配比胺液吸收解吸性能实验，最后加以循环实验进行验证，得到如下结论。

（1）TEA 溶液中添加DETA 和TETA 后，吸收性能显著增加，但同时会降低胺液解吸性能；且TEA+DETA 综合性能优于TEA+TETA。

（2）在TEA+DETA 不同配比实验研究中得出，吸收性能：2.0/1.0＞2.4/0.6＞2.8/0.2。解吸性能：2.8/0.2＞2.4/0.6＞2.0/1.0。考虑工程相对看中胺液的吸收性能，优选出2mol/L TEA+1mol/L DETA和2.4mol/L TEA+0.6mol/L DETA。

图11 3 次循环下吸收速率随酸气负荷变化曲线

图12 3 次循环下吸收负荷随吸收时间变化曲线

图13 3 次循环下解吸率随时间变化曲线

图14 3 次循环下解吸率随温度变化曲线

（3）循环次数影响胺液TEA+DETA 的吸收和解吸性能。吸收方面，TEA+DETA 配比为2.4/0.6时，循环次数增加吸收速率加快，相反配比为2.0/1.0 时吸收速率随着循环次数增加降低，但循环次数对两种胺液配比的吸收负荷影响较小；解吸方面，两种胺液配比在经过一次吸收-解吸-吸收后，解吸率大幅上升，从60%左右升至80%，但解吸率随解吸温度的变化曲线几乎一致。

（4）通过大量实验研究，得到 2mol/L TEA+1mol/L DETA 综合表现较优，可适用于实际天然气预处理工艺中。

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