刘 岩 刘桂宏 朱鸿昌 张万龙 高敏亮 王 亮 王梅丰*

(1.海军驻贵阳地区办事处，贵州 贵阳 550000；2.南昌航空大学 材料学院，江西 南昌 330063)



铝合金阳极氧化无镍封孔工艺研究

刘 岩1刘桂宏2朱鸿昌2张万龙2高敏亮2王 亮2王梅丰2*

(1.海军驻贵阳地区办事处，贵州 贵阳 550000；2.南昌航空大学 材料学院，江西 南昌 330063)

铝阳极氧化膜在不同封孔溶液中封闭后，其使用寿命和耐蚀性会各不相同。采用了磷铬酸失重法、电化学极化曲线法、交流阻抗法研究了铝合金阳极氧化膜在氟锆酸钾、HX-588封闭剂、钼酸钠、亚硝酸钠和纯水的高温水溶液封闭后的耐蚀性，比较其间的差异，并找出其变化规律，反映出五种溶液的封闭效果。数据表明：封闭效果优劣排序依次为HX-588封闭剂、氟锆酸钾、钼酸钠、亚硝酸钠、纯水。说明氟锆酸钾可以作为一种绿色无镍封孔剂进行工业生产。

铝合金阳极氧化 封闭工艺 氟锆酸钾

前言

铝合金具有质量轻、耐蚀性强、导热导电良好等优点，在航空、航天、汽车、机械制造、民用工业中广泛应用。铝合金的表面处理以阳极氧化为主[1]，但氧化膜层多孔且具有较强的化学活性，如果不封孔或封孔质量差，环境中的污染物会被微孔吸附并进行深度腐蚀，最终导致铝材器件使用寿命降低[2]。而对氧化膜进行风控，能提高其耐腐蚀性[3]。封闭质量直接决定了铝合金的耐蚀性，国内外通常使用以Ni2+及F-为基本成分的Ni-F封孔剂，它消耗的镍及氟太多且又伤害人体的健康[4-5]。这里我们采用其他封孔剂和含镍成品封孔剂进行封孔比较，以此来进行无镍封孔研究。

1.试验

试验试样选用规格为50 mm×25 mm×7 mm的铝合金。

氧化膜制备工艺流程：碱蚀→水洗→稀硝酸除光→水洗→去离子水洗→阳极氧化→水洗→封闭处理→水洗→冷风吹干。

采用硫酸阳极氧化(电解液为150 g/L硫酸，氧化电流密度为1.5 A/dm2，温度20℃氧化时间23 min)，氧化电源为直流电源。氧化膜厚度控制在10±2 μm。

运用AutoLab 进行电化学测试，采用三电极体系以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂电极(Pt)为辅助电极，测定自腐蚀电位条件下氧化膜试样在3.5%中性NaCl 溶液的极化曲线(其中扫描速度为10 mV/s)、交流阻抗谱(其中频率范围为0.01 Hz-100KHz)。[6]

2.试验结果

2.1 铝合金在磷铬酸失重测试

先称重封孔后的试样，做下记录；

而后将试样置于38℃、20 g/L三氧化铬和35 ml/L磷酸组成的腐蚀液中浸泡15 min、吹干；

最后再次称重，比较两次称重试样的质量差，如表1所示：

表1 铝在不同封孔液中封孔后磷铬酸失重测试

从表1中数据显示来看，封孔之后，铝合金氧化膜在磷铬酸内的耐蚀性更好一些，其耐蚀性强弱顺序为HX-588封闭剂、氟锆酸钾、钼酸钠、亚硝酸钠、未封孔。

2.2 几种封闭工艺处理的阳极氧化膜极化曲线测试

图1是经过不同方法封闭后的铝阳极氧化膜在中性(pH=7)3.5 % NaCl溶液中的极化曲线。有图可以看出，阳极氧化膜腐蚀过程属于阳极控制过程，可以用维钝电流来表示阳极氧化膜的耐蚀性。

图1 不同封孔液封孔后的阳极氧化膜在3.5%的NaCl溶液中的极化曲线图

图1中5条极化曲线表明，阳极氧化膜未经封闭处理时，维钝电流密度约为-3，而经过封闭之后的维钝电流密度约为-9到-6。通过比较几种封闭处理后的阳极氧化膜的维钝电流大小可以看出，几种氧化膜试样经过封闭处理后的耐蚀性顺序依次为：HX-588封闭剂>氟锆酸钾>亚硝酸钠>钼酸钠>未封孔。

2.3 几种封闭工艺处理的阳极氧化膜交流阻抗测试

HitzigJ等人认为，Bode图中丨z丨-f的不同部分反映了不同的阳极氧化膜层参数，高频部分反映阳极氧化膜多孔层的电容和溶液的电阻，低频部分反映阻挡层的电容和电阻，而中频部分则反映了多孔层的电阻，并提出了用100 Hz处的阻抗(丨Z丨100Hz)可以表征多孔层的耐蚀性[7]。

图2 不同封孔液封孔后的阳极氧化膜在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗图

不同电流密度下氧化膜交流阻抗测试结果见图2。6063铝合金阳极氧化膜经不同方法封闭后在中性(pH=7)3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。由于阳极氧化膜层的封闭只是针对多孔层，水和侵蚀性物质的进入会改变阳极氧化膜多孔层的电阻，因此多孔层电阻越大则抵御水和侵蚀性离子。

表2 不同封孔液封闭后的阳极氧化膜在100Hz处的电阻

从表2中可以看出封闭后的阳极氧化膜多孔层在100Hz处电阻的大小，其中含镍封孔剂最好，是25000多欧姆，氟锆酸钾其次为17000多欧姆，而未封孔的铝片阳极氧化膜多孔层再100Hz处电阻最小，仅为4000多欧姆。因为多孔层电阻越大则抵御水和侵蚀性离子的能力越强，即耐蚀性越强。

从上述实验中可以看出，这5中样品耐蚀性从好到差的顺序为HX-588封闭剂、氟锆酸钾、钼酸钠、亚硝酸钠、未封孔。

3.分析与结论

3.1 分析

(1)含镍封孔剂的封孔机理

在高温水浴中，铝合金试样的氧化膜结构由原来呈无水、多孔、蜂窝状结构，在热水中产生水化作用，从无水的氧化膜Al2O3转变成Al2O3·H2O和Al2O3·3H2O的水化膜，水软铝面或者称为勃姆面(Boehmite)Al2O3·H2O，即一水合氧化铝，或者三水合氧化铝。Ni2+通过形成氧化物和氢氧化物沉积在微孔内，对氧化膜微孔填充进行封孔。

(2)氟锆酸钾封孔机理

F-的封孔作用。溶液中的氟离子电负性大，半径小，有较强的化学活性[4]，容易在带正电的阳极氧化膜的表面上吸附并且发生如下反应(1)：

Al2O3+12F-+H2O

(1)

(2)

(3)

(4)

而Zr(OH)4和Zr(OH)2是抗腐蚀的产物，都填充在氧化膜中，对铝合金试样起到了封孔的作用。

(3)钼酸钠的封机理

钼酸盐在水溶液中的Mo=O键上的端氧原子具有较强的亲核性，容易和金属离子配位并连接形成帽型结构，而且其在化学反应过程中具有很高的反应活性，较容易被取代[17]，钼酸根是四面体结构，容易通过氧原子连接构筑成多酸结构。可见，钼酸钠水溶液中，钼酸根可以进入铝合金氧化膜的微孔中，并可能会吸附在微孔壁上，被铝原子取代而粘附在微孔内，对微孔进行填充而对铝合金氧化膜进行封孔。

(4)亚硝酸钠封孔机理

(5)

使微孔内呈碱性，使Al2O3氧化膜少量溶解，生成少量Al3+，则氧化膜可能会一边溶解，一边生成Al(OH)3而把微孔堵住，对试样进行封孔，所以一边溶解一边生成对试样封孔的效果较差。

3.2 结论

(1)在高温沸水封孔中，含镍封孔剂和氟锆酸钾封孔效果可以达到生产要求水平，且HX-588封闭剂的封孔效果最好。

(2)在所测试的五种封孔剂中，氟锆酸钾可以接近无镍封孔的效果，提高了铝合金阳极氧化膜的耐蚀性，对环境污染少，有很好的应用前景。

[1]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].北京：化学工业出版社，2004，65-74.

[2]李淑英，王华.微孔阳极氧化膜的制备及膜的耐蚀性能研究[J].表面技术，2000，29(4)：4-6.

[3]暨调和.铝阳极氧化膜常温封孔机理与时效特性[J].电镀与涂饰，1995，4(4)：21-25.

[4]张永光.铝阳极氧化膜无镍常温封孔[J]，矿业工程，2001，21(4)：61-66.

[5]张永光，陈俊.铝阳极氧化膜无氟封孔剂[J].材料保护，1996，29(7)：19.

[6]曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论[M].2002.

[7]赵景茂，段立清.铝合金的阳极氧化膜稀土封闭技术的研究[C].2010，45-46.

[8]杨岚韵.单缺位杂多钼酸盐稀土配合物的合成、晶体结构和性质研究[D].东北师范大学，2012：1-3.

The study of Aluminum alloy anodic oxidation and nickel hole sealing process

LIU Yan1LIU Gui-hong2ZHU Hong-chang2ZHANG Wan-long2GAO Min-liang2WANG liang2WANG Mei-feng2*
(1.ThenavalagencyinGuiyang，GuizhouGuiyang550000；2.SchoolofMaterialScienceandEngineeriong，NanchangHangKongUniversity，JiangxiNanchang330063)

The service life and corrosion resistance of sealed Aluminum anodic oxide film in different hole sealing solution will be different.The corrosion resistance of the sealed Aluminum oxide film in Zirconium fluoride acid potassium，HX-588 sealing agent，sodium molybdate，sodium nitrite and pure water of high temperature solution were studied by phosphorus-chromium acid weight-loss method and electrochemical polarization-curve method，electrochemical impedance spectroscopy，compare their differences and find out its change rule，reflects the sealing effect of 5 kinds of solution.The statistic shows that the sequence of sealing effect from excellent is HX-588 sealants，zirconium fluoride acid potassium，sodium molybdate，sodium nitrite，pure water.That zirconium fluoride potassium can serve as a kind of green and nickel hole sealing agent for industrial production.

Anodic oxidation of the Aluminum alloy；a sealed process；Zirconium fluoride acid potassium