张以增，王炼石，张安强

(华南理工大学 材料科学与工程学院高分子系，广东 广州 510641)

二氧化硅是橡胶的重要补强性填料，其粒子间作用力强而易于团聚，且因表面存在大量的羟基，与橡胶之间的相互作用较弱[1-5]，采用传统的干法混炼难以将其在橡胶中良好分散，虽然加入硅烷偶联剂可增强二氧化硅与橡胶之间的相互作用并改善其在橡胶中的分散，但硅烷偶联剂价高，限制了其应用[5-7]。优良的填料分散是橡胶/填料复合材料获得良好综合物理机械性能的前提，因此，改善二氧化硅在橡胶中的分散并增强其与橡胶的相互作用，一直是国内外橡胶补强领域的研究热点[1-9]。与传统的块状橡胶/粉状填料的干法混炼工艺相比，将粉状填料分散在水中制成填料浆液，并与胶乳混合进行液相混合和凝聚共沉，亦即“湿法混合”，制备橡胶/填料复合材料，往往具有较好的填料分散水平，是制备高性能橡胶/填料复合材料的重要方法[9-13]。

本文以天然胶乳、沉淀二氧化硅及硅溶胶为原料，分别采用胶乳-沉淀二氧化硅共沉法和胶乳-硅溶胶共沉法2种湿法混合工艺，制备了两类天然橡胶/二氧化硅复合材料[P(NR/SiO2)和C(NR/SiO2) ]，并与采用传统的干法混炼制备的天然橡胶/沉淀法二氧化硅复合材料(NR/SiO2)进行比较，试图通过研究填料在橡胶基体中的分散与相互作用，研究其硫化胶物理机械性能与结构的关系，探索制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料的可行方法。

1 实验部分

1.1 原料

浓缩天然胶乳：总固物质量分数约为61.5%，SCR 5号标准胶，海南橡胶集团公司提供；硅溶胶：牌号为Si-30，总固物质量分数约为30%，溶胶粒径为8～20 nm，广州人民化工厂产品；沉淀法二氧化硅：牌号为Z115，比表面积115 m2/g，青岛罗地亚公司产品；硅烷偶联剂Si-69：广州金昌盛公司产品；其它原料均为橡胶工业常用市售产品。

1.2 仪器设备

XK-160型开炼机：湛江化工机械厂；50t液压自动开模平板硫化机：东莞市科盛实业有限公司；M-2000无转子硫化仪：东莞高铁公司；Zwick/Roell拉伸试验机：德国Zwick公司；RPA2000橡胶加工分析仪：美国Alpha公司；DMA-242C动态机械分析仪：德国Netzsch公司；BT-9300S型激光粒度分布仪：丹东百特仪器公司；Nova NanoSEM 430型超高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM)：荷兰FEI公司。

1.3 P(NR/SiO2)的制备方法

在反应釜中加入水、乳化剂和沉淀法二氧化硅，高速分散30 min，使之形成稳定的二氧化硅浆液，然后加入天然胶乳，搅拌使之形成均匀的混合体系，水浴加热至85 ℃，保温30 min后加入絮凝剂，体系即逐渐发生颗粒状凝聚共沉。产物滤去水分，洗涤、脱水，在85 ℃的烘箱中干燥至含水率小于1%(质量分数，下同)，即得到P(NR/SiO2)。

1.4 C(NR/SiO2)的制备方法

在反应釜中加入水和硅溶胶，然后加入天然胶乳，搅拌使之形成均匀的乳液体系，然后滴加质量分数为5%的盐酸溶液，体系即发生凝聚共沉。产物滤去水分，洗涤、脱水，回收产物，在85 ℃的烘箱中干燥至含水率小于1%，即得到C(NR/SiO2)。

1.5 混炼胶的制备

硫化配方(质量份)：NR(按干胶计算) 100，二氧化硅 变量，Si-69 0或m(Si-69)/m(SiO2)=8%，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂 1.5，硫黄 2.2，促进剂TMTD 0.2，促进剂DM 1.3。NR/SiO2混炼胶和C(NR/SiO2)混炼胶均采用常规开炼机混炼方法制备，停放24 h后，按145 ℃×t90进行硫化。

1.6 性能测试

混炼胶的硫化特性和硫化胶的物理机械性能均按相关国家标准进行测试。DMA测试条件为：振动频率10 Hz，振幅±1%，拉伸夹具，试样尺寸为3 mm×10 mm×1 mm，升温范围为-100～100 ℃，升温速率为10 ℃/min。Payne效应测试条件为：145 ℃×20 min硫化，降温至70 ℃，应变扫描范围0.5%～100%，扫描频率5 Hz。采用激光粒度分布仪测试硅溶胶和沉淀法二氧化硅的粒径分布，以蒸馏水作为分散介质。采用扫描电镜对C(NR/SiO2)和P(NR/SiO2)生胶粒子的截面、C(NR/SiO2)和NR/SiO2硫化胶的拉伸断面进行观察，试样在观察前做真空喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 填料在橡胶中的分散

图1是含有50 phr沉淀法二氧化硅的P(NR/SiO2)生胶粒子的截面SEM形貌。由图1可见，其中大量二氧化硅未能均匀分散，以约50～200 μm的团聚体存在于橡胶中。图2中沉淀法二氧化硅粉体在水中的粒径分布曲线也证实了这一点：当体系无辅助超声分散时，原生粒子粒径为100 nm左右的二氧化硅粒子在水中大部分以粒径为100～300 μm的团聚体形式存在。这说明沉淀法二氧化硅因其表面含有大量的羟基，在水中易于团聚，常规的机械搅拌难以将其有效分散，导致二氧化硅团聚体与胶乳混合后仍然以较大粒径团聚体的形式分散于橡胶基体中，这不利于将二氧化硅有效混入橡胶中，并将直接导致产物的物理性能变差。可见，将沉淀法二氧化硅直接分散在水中，然后与胶乳共混，难以制备得到二氧化硅在橡胶中良好分散的复合材料。

(a) m(Si-69)/m(SiO2 )=0%

(b) m(Si-69)/m(SiO2 )=10%

(c) m(Si-69)/m(SiO2 )=20%

(d) m(Si-69)/m(SiO2 )=20%(局部放大)图1 不同Si-69/SiO2比例的P(NR/SiO2)生胶截面的SEM照片

与沉淀法二氧化硅不同，硅溶胶是水合二氧化硅(SiO2·mH2O)在水中的胶体状纳米分散体系，其粒径分布如图2所示。

粒径/μm图2 沉淀法二氧化硅和硅溶胶在水中的粒径分布比较

图3是不同二氧化硅含量的C(NR/SiO2)粒子截面的SEM照片。由图3可见，由硅溶胶就地生成的纳米二氧化硅聚结体在C(NR/SiO2)中呈链状(蠕虫状)均匀分散，其分散相尺寸达到了20～50 nm，且其分散密度随着硅溶胶用量的增加而增加。与P(NR/SiO2)相比，C(NR/SiO2)既保证了硅溶胶能全部混入橡胶，也易于获得天然橡胶/纳米二氧化硅复合材料，因此，本文后续亦主要讨论C(NR/SiO2)的结构与性能。

(a) 20 phr

(b) 50 phr

(c) 70 phr图3 不同SiO2用量的C(NR/SiO2)粒子的截面SEM形貌

2.2 硫化胶的力学性能

图4是不同二氧化硅用量和添加Si-69对NR/SiO2和C(NR/SiO2)硫化胶力学性能的影响。

图4 SiO2用量和Si-69对C(NR/SiO2)和NR/SiO2硫化胶力学性能的影响

由图4可见，二氧化硅用量在20～70 phr的范围内，与NR/SiO2相比，C(NR/SiO2)的定伸应力和硬度都较低，而拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率则较高；添加了Si-69后，2种硫化胶的力学性能都显著提高了。说明二氧化硅在C(NR/SiO2)中的分散虽得到显著改善，但其与橡胶的相互作用并未得到显著增强。

2.3 SEM分析

图5和图6分别是含50 phr二氧化硅的NR/SiO2和C(NR/SiO2)硫化胶拉伸断面的SEM形貌。

(a) 未加Si-69

(b) 添加Si-69图5 含50 phr SiO2的C(NR/SiO2)硫化胶的拉伸断面形貌

(a) 未加Si-69

(b) 添加Si-69图6 含50 phr SiO2的NR/SiO2硫化胶的拉伸断面形貌

对比图5和图6可见，NR/SiO2硫化胶拉伸断面较为光滑，其裂纹为间断性裂纹，说明二氧化硅对NR的补强作用较弱，NR/SiO2硫化胶的破坏主要为橡胶基体的断裂；添加硅烷偶联剂后，二氧化硅与橡胶之间的相互作用得到增强，故其断面上出现部分连续性裂纹。对于C(NR/SiO2)硫化胶而言，由于二氧化硅已在橡胶基体中形成良好分散，未添加Si-69的C(NR/SiO2)硫化胶的拉伸断面上已出现较多的连续性裂纹，且裂纹的密度随Si-69的加入而显著增加，这也是C(NR/SiO2)硫化胶具有较高拉伸强度的重要原因。

2.4 Payne效应分析

Payne效应是指随着应变振幅的增加，炭黑填充胶料的弹性模量(G′)呈现典型的非线性下降的现象，主要反映了炭黑与橡胶的相互作用程度，常用极低应变(0.5%)与高应变(100%)下的G′差值(ΔG′)来表示炭黑网络构造的程度。ΔG′越大，表明二氧化硅聚集体间的相互作用力越大，网络程度越高，而二氧化硅与橡胶的相互作用越小[7]。由图7(a)、(c)可见，与NR/SiO2硫化胶相比，二氧化硅在橡胶基体中的纳米级分散使得C(NR/SiO2)硫化胶具有较低的Payne效应；而添加质量分数为8%的Si-69，均可使C(NR/SiO2)和NR/SiO2硫化胶的ΔG′下降约80%，如图7(b)、(d)所示。

图7 SiO2和Si-69用量对C(NR/SiO2)和NR/SiO2硫化胶的Payne效应的影响

由此可见，虽然二氧化硅在C(NR/SiO2)中的分散优于NR/SiO2，但二氧化硅与橡胶的相互作用并无明显改善。

2.5 DMA分析

DMA分析可用于间接表征橡胶的滚动阻力和抗湿滑性：常用0 ℃附近的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性，其值越大表征抗湿滑性越好；用60～80 ℃的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力，其值越小表征滚动阻力越低[1-3]。由图8可见，添加Si-69均可在有效降低C(NR/SiO2)和NR/SiO2硫化胶滚动阻力的同时，改善其抗湿滑性；而无论是否添加Si-69，与NR/SiO2相比，C(NR/SiO2)硫化胶都具有更佳的抗湿滑性和更低的滚动阻力。

图8 SiO2用量和Si-69对C(NR/SiO2)和NR/SiO2硫化胶动态黏弹性能的影响

3 结 论

(1) 沉淀法二氧化硅在水中易于团聚，采用胶乳-沉淀二氧化硅共沉法难以制得二氧化硅在橡胶中良好分散的复合材料；而以硅溶胶为原料，采用胶乳-硅溶胶共沉法则可制得二氧化硅在橡胶基体中达到纳米级均匀分散的天然橡胶/二氧化硅复合材料[C(NR/SiO2)]。

(2) 就地生成的纳米SiO2粒子在橡胶中的优良分散是C(NR/SiO2)具有良好力学性能和动态性能的主要原因；但纳米SiO2粒子与橡胶之间的相互作用并未因其良好分散而明显提高，加入Si-69可显著改善SiO2与橡胶之间的相互作用。

参 考 文 献：

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