程丽君，钱黄海，陆 明，王 珍，耿新玲

(北京航空材料研究院,北京 100095)

硅橡胶具有优良的耐高低温、耐大气老化、耐臭氧及耐辐照性能，因而在核工业、航空航天等领域有广泛的应用。在核电工业中，橡胶制品主要应用于核电站的核岛设备，从大型的水闸门密封到管道阀门的密封。根据在核岛上应用部位的不同，要求橡胶的耐辐照剂量在106～108rad之间[1]。但高辐射区域使用的橡胶制品大部分主要依赖于进口，因此，开发与研制耐高辐照剂量的橡胶制品，实现核电用橡胶制品的自主供应具有现实意义。SP6265硅橡胶是北京航空材料研究院为满足国内核电站对耐高辐照剂量橡胶的要求而研发的，具有强度高、耐高温、耐辐照的特点[2]，其拉伸强度高达18 MPa，长期最高使用温度为250 ℃，短时可达300 ℃，经106Gy、60Coγ射线的辐照后，邵尔A硬度增加5，拉伸强度的保持率为61%，扯断伸长率的保持率为76%。其可用于制造核设施中同时要求耐辐照的电线、电缆的护套、密封圈、核测量仪器或仪表中使用的衬垫、垫圈等。

但在航空航天应用领域，会同时面临辐照和低温的环境。航天器在轨飞行期间，要反复进出地球阴影，环境温度交替变化，同时还要受到原子氧、质子、电子、γ射线等作用。例如在36 000 km高度下，运行25～30 a的航天器所接受的辐射剂量可达10～100MGy[3]。而耐高辐照剂量的橡胶材料，通常其耐低温性能较差。比如耐辐照的苯撑硅橡胶，其耐低温范围仅为-10～-20 ℃。有文献报导[4]，用苯撑硅橡胶与二苯基硅橡胶(苯基质量分数为50%)并用可以改善苯撑硅橡胶的耐低温性能，随着二苯基硅橡胶含量的增多，其耐低温性能大幅度提高，脆性温度从-5 ℃降低至-65 ℃，拉伸强度从2.28 MPa提高到4.1 MPa，扯断伸长率从150%提高到402%，但邵尔A硬度从33降低到26，且耐辐照性能下降。为促进SP6265硅橡胶及其制品在航空航天领域的应用，本文系统地研究了SP6265耐辐照硅橡胶的低温性能。

1 实验部分

1.1 原料

SP6265硅橡胶胶料：北京航空材料研究院；改性剂：市售品。

1.2 实验配方

基本配方(phr)：SP6265 100；改性剂用量为变量，分别为0，5，10，30，50，70，90，100。

1.3 试样制备

将SP6265胶料在开炼机上进行返炼，之后按配方用量分批加入改性剂，待改性剂全部混合均匀后，薄通3～5次后即可，整个混炼过程通冷却水。胶料停放24 h后进行硫化，一段硫化条件为：170 ℃×10 min×10 MPa；二段硫化条件为：200 ℃×4 h，在电热鼓风干燥箱中进行。

1.4 性能测试

物理机械性能按GB/T528—1998，GB/T529—1999，GB/T531—1999进行测试；压缩耐寒系数按GB/T 6034—1985进行测试，将试样在室温下压缩到20%的变形量，然后在选定的实验温度下冷冻5 min，在10 s内迅速卸除负荷让其在低温下回复3 min，测试其回复量；差示扫描量热分析(DSC)：温度扫描范围为-80～100 ℃，升温速率为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 SP6265的低温特性

橡胶具有高弹性，但随着温度的降低，橡胶分子的热运动能力将慢慢减弱，分子链段及分子链会被冻结，逐渐失去弹性。影响橡胶低温性能的一个重要物理参数就是橡胶的玻璃化转变温度(Tg)，温度在Tg之上，链段开始运动，橡胶材料表现柔软和高弹性，温度在Tg之下，橡胶材料表现出坚硬而脆的特点[5]。图1是SP6265的DSC曲线，从图1可知，SP6265的Tg在0 ℃附近，这就意味着在0 ℃以下，SP6265的高弹性将慢慢丧失，自身特点决定了其耐低温性能较差。

温度/℃图1 SP6265的DSC曲线

2.2 改性剂用量和温度对SP6265低温性能的影响

为改善SP6265的耐低温性能，通过并用一定用量的改性剂来进行研究。橡胶材料的耐低温性能通常采用以下3种方法来表征：脆性温度、低温回缩温度和压缩耐寒系数。其中压缩耐寒系数对评价橡胶材料的低温密封性极有参考价值，压缩耐寒系数越大橡胶耐寒性越好[6]。本文选用压缩耐寒系数来表征其耐低温性能。图2是改性剂用量对SP6265压缩耐寒系数的影响，从图2可以看出，当改性剂用量在30 phr以下时，SP6265的压缩耐寒系数几乎是保持不变，当改性剂用量增大至30 phr以上时，SP6265的压缩耐寒系数随改性剂用量的增多而显著提高。这说明改性剂的用量只有达到一定量时，才能起到改善其耐低温性能的作用。

用量/phr图2 改性剂用量对SP6265压缩耐寒系数的影响(实验温度-6 ℃)

图3是实验温度与压缩耐寒系数之间的关系图。

温度/℃图3 实验温度与压缩耐寒系数的关系

从图3可以看出，SP6265的压缩耐寒系数随实验温度的降低而降低，当实验温度从4 ℃降至-6 ℃时，SP6265的压缩耐寒系数急剧下降，这个急剧下降的区域正好对应的是SP6265的Tg，SP6265的低温使用范围在-5～-20 ℃。当改性剂用量为50 phr时，SP6265的压缩耐寒系数随实验温度的降低先降低，在-6 ℃时，压缩耐寒系数降低至最低，随后又随实验温度的降低而慢慢上升，在-70 ℃时，其压缩耐寒系数仍可达到0.2以上。这一实验现象特别有趣，很值得在以后的工作中进行深入的研究。对比SP6265，加入50 phr改性剂的SP6265在-6～-70 ℃温度下的压缩耐寒系数明显提高，很显然，这一温度区域的低温回复性能是由改性剂提供的。

2.3 改性剂用量对SP6265力学性能的影响

改性剂用量对SP6265力学性能的影响如图4和图5所示。

用量/phr图4 改性剂用量对拉伸性能的影响

用量/phr图5 改性剂用量对硬度和撕裂强度的影响

从图4、图5可以看出，随着改性剂用量的增多，SP6265的拉伸强度、扯断伸长率、邵尔A硬度、撕裂强度均呈下降趋势。综合考虑改性剂对SP6265低温性能、力学性能的影响，其用量应控制在30～70phr的范围。

3 结 论

SP6265的耐低温性能较差，其本身的低温使用范围为-5～-20 ℃，通过加入改性剂可以显著改善其低温性能，当改性剂用量大于30 phr时，改性剂的用量越多，其低温性能改善越好，同时其拉伸强度、扯断伸长率、硬度、撕裂强度随改性剂用量的增加而下降。综合考虑改性剂对SP6265低温性能、力学性能的影响，改性剂的用量应控制在30～70 phr的范围内，改性剂在-6～-70 ℃温度区域内对改善SP6265的低温性能效果明显。

参 考 文 献：

[1] 王崇，李冬.核电站用高耐辐照丁腈橡胶研究[J].中国橡胶，2014，30(5)：44-46.

[2] Q/6S 2891-2014，SP6265耐辐照硅橡胶胶料规范[S].北京：北京航空材料研究院.

[3] 张丽新，杨士勤，何世禹，等.硅橡胶粘合剂在空间环境下的性能演变[J].橡胶工业,2002，49(8)：503-507.

[4] 李法华.耐辐照苯撑硅橡胶[J].特种橡胶制品，2001，22(1)：13-18.

[5] 曾幸荣.高分子近代测试分析技术[M].广州：华南理工大学出版社，2007:21.

[6] 张洪雁，曹寿德，王景鹤.高性能橡胶密封材料[M].北京：化学工业出版社，2007:3-4.