宋怡鹏，刘仕伟，李 露，于世涛

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)

由于发酵技术的进步，衣康酸的来源变得十分广泛，对衣康酸衍生物的研究受到越来越多的关注。柠康酸酐是一种重要的化工中间体，在合成医药、农药、树脂和表面活性剂中有十分广泛的应用[1]。从结构上看，柠康酸酐可通过衣康酸脱掉一分子水再经过异构化合成。因此，找到一种可以通过衣康酸脱水异构化合成柠康酸酐的方法，具有广泛的研究前景。

目前生产柠康酸酐的主要方法有裂解法、热脱水法、化学试剂脱水法和共沸脱水法[2-6]。裂解法工艺相对较为成熟，主要工艺分为柠檬酸裂解法、丙酮酸气相催化裂解法和乳酸气相催化裂解法。其中通过柠檬酸制备柠康酸酐产率较低，成本较高，难以大规模用于工业生产；丙酮酸和乳酸气相催化裂解法设备工艺投资很高，在工业生产上也受到很大制约；热脱水法存在反应条件苛刻、收率低、反应温度高且传热不均等问题；化学试剂脱水法存在脱水剂价格高、生产成本高、产物分离纯化工序繁杂等问题；共沸脱水法具有反应条件缓和、所得产品质量高等优点，但因无催化剂使用，存在反应速度慢、反应周期长等问题。由此，作者探讨了在催化剂存在下衣康酸脱水异构化反应合成柠康酸酐。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

衣康酸：工业级，质量分数>95%，青岛琅琊台股份有限公司；二甲苯、邻二氯苯、四氢萘、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫代硫酸钠等均为分析纯，市售。

GC-7806气相色谱仪：北京温岭仪器有限公司；LC-20A高效液相色谱仪：日本岛津公司；510P傅里叶红外光谱仪：美国尼高力仪器公司；AV500核磁共振波谱仪：德国布鲁克生物科技公司。

1.2 柠康酸酐的合成

在带有温度计、油水分离器的三口烧瓶中加入衣康酸15 g、溶剂15 g和催化剂0.15 g，在油浴锅中加热至回流并反应4 h后，300 Pa下减压蒸馏脱除溶剂后，收集90 ℃馏分，即得产物柠康酸酐，计算收率并用液相色谱仪检测其质量分数。其中，产品收率=m(所得产品)/m(理论产品质量)；液相色谱测试条件为：流动相100%乙腈，流速0.6 mL/min，C18柱(5 μm、4.6 mm×150 mm)，柱温30 ℃，10 μL进样，208 nm紫外检测器。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对反应结果的影响

在衣康酸15 g、溶剂二甲苯15 g、催化剂0.15 g、回流反应时间4 h的条件下，考察催化剂种类对反应结果的影响，结果见表1。

表1 催化剂种类对反应的影响

由表1可见，催化剂种类对产品柠康酸酐的收率影响较大，所考察的催化剂种类中，碱土金属的硫酸盐催化活性明显高于碱金属盐，其中以硫酸镁的催化活性为佳，所得产品的收率为78.5%。由此，在随后的实验中以硫酸镁为催化剂，考察其它反应条件对反应结果的影响。此外，所得产品的质量分数基本约为97%，其原因是因为实验室精馏柱过短，分离效果较差，精馏出了未发生异构化的衣康酸酐所致。

2.2 带水剂种类对反应结果的影响

以硫酸镁为催化剂，控制其它条件不变，改变带水剂种类，考察带水剂种类对反应结果的影响，结果见表2。

表2 带水剂种类对反应的影响

由表2可见，带水剂的使用对反应结果的影响较大，不使用带水剂时，反应基本不发生，可见带水剂作用显著，其原因是带水剂可实现反应生成的水与反应混合物的分离，从而促进反应的进行。此外，实验还发现，使用四氢萘和二氯苯为带水剂时，所得产物色泽较深，其原因是因为此时反应回流温度过高。选用甲苯为带水剂时，所得产物收率较低，其原因是反应回流温度低，反应速度慢。由此，选用二甲苯为带水剂。

2.3 催化剂用量对反应结果的影响

以二甲苯为带水剂，控制其它条件不变，考察催化剂硫酸镁用量对反应结果的影响，结果见表3。

由表3可见，随着催化剂硫酸镁用量的增加，所得产品收率增加明显，当m(硫酸镁)=0.175 g时，再增加催化剂用量对提高产品收率意义不大。因此，催化剂硫酸镁用量以0.175 g为佳。

表3 催化剂用量对反应的影响

2.4 带水剂用量对反应结果的影响

当m(硫酸镁)=0.175 g时，控制其它条件不变，考察带水剂二甲苯用量对反应结果的影响，结果见表4。

表4 带水剂用量对反应的影响

由表4可见，随着带水剂用量的增加，产品收率持续增加，当m(二甲苯) =15 g时，产品收率最高，随后，产品收率略有降低，这是因为带水剂用量的增加，稀释催化剂浓度，对反应不利。因此，带水剂二甲苯用量以15 g为宜。

2.5 反应时间对反应结果的影响

带水剂m(二甲苯) =15 g时，固定其它条件不变，考察反应时间对反应结果的影响，结果见表5。

表5 反应时间对反应结果的影响

由表5可见，反应时间对收率的影响较大，随着反应时间的增长，产品收率呈先增后降趋势，这是因为反应时间过短，反应不完全；反应时间过长，导致产物柠康酸酐或中间体衣康酸酐发生聚合反应。因此，反应时间以6 h为宜。

2.6 产物表征

采用1H-NMR、13C NMR和FT-IR等技术手段表征了所得产品，结果见图1～图3。

δ图1 柠康酸酐的1H-NMR谱图

δ图2 柠康酸酐的13C NMR谱图

σ/cm-1图3 柠康酸酐的FT-IR谱图

3 结 论

研究了催化剂催化衣康酸脱水合成柠康酸酐，在衣康酸15 g、带水剂二甲苯15 g、催化剂硫酸镁0.175 g、回流反应时间6 h的较佳实验条件下，产物柠康酸酐的收率和质量分数分别为83.1%和97.9%。此外，所得样品的表征结果表明，所合成的化合物即为目标产物柠康酸酐。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 刘应玖, 姚大虎,刘景民,等.柠康酸酐的合成方法[J].石油技术与应用,2002,20(2):127-129.

[2] AI M.Formation of citraconic anhydride by vapor-phase decarboxy condensation of pyruvic acid[J].Stud Sruf Sci Catal,1996,101:201-209.

[3] TALMA A G,BOVENKAMP V D A,HOOFT H P M,et al.Process for the synthesis of citraconimides:EP,495544[P].1992-01-09.

[4] GALANTI M C,GALANTI A V.Kinetic study of the isomerization of itaconic anhydride to citraconic anhydride[J].J Org Chem,1982,47(8):1572-1574.

[5] GALANTI A V,SCOLA D A.The synthesis of biscitraconimides and poly-biscitraconimides[J].J Polym Sci:Polym Chem Ed,1981,19:451-475.

[6] HARTFORD S L.Synthesis of N-substituted bisitaconimide monomers for use as thermosetting polyimide resins[J].J Polym Sci:Polym Chem Ed,1978,16(1):137-153.