陈艳丽,陈卫东

(甘肃有色冶金职业技术学院,甘肃 金昌 737100)

3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚是一种重要的热固性环氧树脂，具有很多优异的性能，如：玻璃化转变温度高，韧性强，吸水率低，熔融黏度低，断裂强度高等，其成型材料可以和钢材及陶瓷相媲美，因此广泛应用于材料行业、电子工业、化工、国防、光学材料等领域[1-5]。目前日本几乎全部用环氧树脂封装半导体器件，所以研究3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的合成工艺具有很好的市场前景[6]。

文献报道的3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚合成方法有两步法和一步法，一步法容易产生聚合物，两步法则需要使用过量的环氧氯丙烷[7-8]。作者主要研究了3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的氧化合成工艺，考察了原料配比，碱盐种类及用量等因素对产物收率的影响，并通过正交实验的方法确定了其它因素的最佳值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚(TMBP)：工业级，甘肃省化工研究院；3-溴丙烯、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、丙酮、间氯代过氧化苯甲酸(MCPBA)、二氯甲烷，亚硫酸钠，碳酸氢钠，氯化钠，无水硫酸钠：均为分析纯，市售。

WRS-1B型数字熔点仪：上海精密科学仪器有限公司；Spectra one B型傅里叶变换红外光谱仪：KBr压片，美国PE公司；200系列高效液相色谱仪：美国PE公司；Plus型核磁共振仪：CDCl3作溶剂，美国Varian Mercury公司。

1.2 实验步骤

目标化合物的合成路线示意图见图1。

溴化反应：在反应容器中依次加入TMBP、3-溴丙烯、盐或碱，用丙酮作溶剂，在一定温度下搅拌一段时间后，溶液变成红棕色，瓶底有白色沉淀生成。过滤除去白色沉淀，蒸除滤液中的大部分丙酮，得大量晶体，然后依次用过量的水，乙醇洗涤晶体，放入烘箱干燥得产物Ⅰ。

氧化反应：将产物Ⅰ溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下滴加MCPBA的二氯甲烷溶液，2 h内滴加完毕。在一定温度下氧化反应一定时间，然后依次用稀碳酸氢钠水溶液、稀亚硫酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤。蒸除二氯甲烷，得粗产品，最后再用异丙醇重结晶，得到目标产物Ⅱ。

图1 目标化合物的合成路径

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的结构确定

2.1.1 红外谱图分析

目标化合物Ⅱ的红外光谱图见图2。

σ/cm-1图2 目标化合物的红外谱图

由图2分析可知，910.2 cm-1为环氧结构的特征吸收峰，但在第一步产物Ⅰ中910 cm-1附近没有特征吸收峰，说明产物Ⅰ发生了氧化反应。1 202.2 cm-1处是C—O—C伸缩振动；1 337.8 cm-1处为次甲基碳氢弯曲振动峰；1 476.9 cm-1为苯环骨架振动峰；2 869.8、2 919.2 cm-1处为亚甲基碳氢伸缩振动峰。

2.1.2 核磁分析

目标化合物Ⅱ的1HNMR(CDCl3)谱图见图3。

δ图3 目标化合物的核磁谱图

由图3可见，化学位移δ：2.34(s,12H, —CH3),2.40～2.72(m,4H,CH2),3.37～3.50(m,2H,CH),3.73～3.78(m,2H,CH2),4.04～4.08(m,2H,CH2),7.16(s,4H,ArH)。

2.1.3 熔点和纯度的测定

使用WRS-1B型数字熔点仪测定目标化合物的熔点，实测值为105～112 ℃，文献报道的熔程为80～107 ℃，与文献基本相符。用200系列高效液相色谱仪对产物质量分数进行了测定，条件为：紫外检测器275 nm；流动相V(水)∶V(乙腈)=40∶60[乙腈含w(乙酸)=1%]。结果质量分数大于99%，符合工业要求。液相色谱图见图4。

t/min图4 目标化合物的液相色谱图

2.2 n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)对反应的影响

称取n(TMBP)∶n(碳酸钠)=1∶2，用丙酮作溶剂，反应温度50 ℃，反应时间6 h。n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)对化合物Ⅰ产率的影响见表1。

表1 n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)对化合物Ⅰ产率的影响

由表1中可见，化合物Ⅰ的产率随着3-溴丙烯用量的增加，先增大后减小。这是由于当3-溴丙烯不足时，溴代反应不完全，当n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)=2∶1时，由于部分3-溴丙烯挥发及滴加过程中的损失，造成产率也不理想。而当3-溴丙烯过量时，产率反而有所下降。因此选用n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)=3∶1，既有利于溴代反应的充分进行，又可避免原料的浪费。

2.3 碱或盐的种类及用量对反应的影响

取n(碱或盐)∶n(TMBP)=2∶1，其它反应条件同上，改变碱或盐的种类，考察盐或碱的种类对产物Ⅰ产率的影响，结果见表2。

表2 碱或盐的种类对产物Ⅰ产率的影响

加入碱或盐的目的是与TMBP生成酚盐，然后与溴代物发生反应。由于氢氧化钠和氢氧化钾都是强碱，容易导致TMBP与空气中的氧气发生氧化反应，生成苯醌。所以在没有氮气通入的情况下，优先选择碳酸钠和碳酸钾。从表2中可以看出，当选用碳酸钾时产率稍高一些，这是由于碳酸钾的碱性要比碳酸钠强，使其更容易生成酚盐。

碳酸钾用量对化合物Ⅰ产率的影响见表3。

表3 碳酸钾用量对化合物Ⅰ的影响

由表3可见，化合物Ⅰ的产率随着碳酸钾用量的增加先增大后减小，在n(碳酸钾)∶n(TMBP)= 2.5∶ 1时产率达到最大值。这是因为碳酸钾少量时，脱水反应不充分，使得酚盐的浓度较低，所以产率较低；当碳酸钾过量时，使得部分原料发生氧化，因此产率反而降低。

2.4 其它因素对反应的影响

除了上述因素外，溴代反应和氧化反应的时间、温度、n(MCPBA)∶n(TMBP)也对反应程度产生影响，通过正交实验的方法确定其它因素的最佳值。正交实验设计4个因素3个水平，n(碳酸钾)∶n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)= 2.5∶3∶1，溴代反应时间为20 h。

以目标化合物Ⅱ收率为考察指标，采用L9(34)安排正交实验，选取溴代反应温度(A)、氧化反应温度(B)、氧化反应时间(C)、n(MCPBA)∶n(TMBP)(D)4个因素。正交实验因素水平表见表4。

表4 正交实验因素水平表

正交实验结果见表5。

表5 实验结果表

方差分析见表6。

表6 方差分析表

根据方差排出的因素关系从主到次依次为：D>C>B>B×C>A；根据极差排列的因素关系从主到次为：D>B×C>C>B>A；两者基本相同。从表5可以看出最佳工艺条件为A2B2C3D2。即最佳工艺条件为溴代反应温度为40 ℃，氧化反应温度为30 ℃，反应时间为30 h，n(MCPBA)∶n(TMBP)= 1.12∶1，利用此优化工艺重复实验3次，产品产率均达到85%以上。

3 结 论

经反复实验确定了最佳工艺条件为：n(碳酸钾)∶n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)= 2.5∶3∶1，溴代反应温度为40 ℃，氧化反应温度为30 ℃，氧化反应时间为30 h，n(MCPBA)∶n(TMBP)=1.12∶1，此工艺条件产品产率达85%以上，纯度达99%以上。此方法是一种新的合成方法，反应条件温和，避免了环氧氯丙烷的使用，为环氧树脂的合成提供了一种新的途径。

[ 参 考 文 献 ]

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