吴维成，蒋云胜，周丽萍

(1.辽宁中科纳米材料发展有限公司，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油 抚顺润滑油厂，辽宁 抚顺 113001；3.抚顺市第二中学，辽宁 抚顺 113001)

纳米TiO2因其优良的光化学活性、耐酸碱和光化学腐蚀、无毒、制备成本低廉等优点成为当前最有应用潜力的光催化材料和光伏材料之一[1-5]。目前，以TiO2为基础的半导体光催化材料已成为世界各国科学家们研究的热点和重点，引起了世界各国政府、产业部门和学术界的广泛兴趣和关注。但是以TiO2半导体为基础的光催化技术还存在一些关键性的科学问题，阻碍了其工业化的发展和应用。主要有TiO2的量子效率比较低，在实际应用中TiO2的量子效率最高不超过10%；TiO2是宽禁带光催化剂，只能被紫外光所激发。解决上述问题的关键在于提高TiO2光催化反应的催化活性，提高TiO2的表观量子效率，使其激发波长扩展到太阳光中的可见光区域，从而提高太阳能的利用率。

金属硫化物被认为是优良的可见光光催化剂，其合适的价带导带位置使得金属硫化物在光催化氧化和光分解水制氢等领域有着潜在的应用前景[6]。将TiO2与金属硫化物半导体复合形成复合型催化剂是提高TiO2光催化活性的有效手段[7]。CuS是一种重要p型半导体材料，广泛应用于发光二极管、光催化剂、太阳能电池材料等领域[8-10]。硫化物与TiO2复合材料的制备方法[11-12]有很多，主要有溶胶凝胶法，水热合成法等。水热法制备复合材料工艺简单易操作，生产成本低，过程污染少，而且水热合成法具有晶化程度好、粒子纯度高、可以很好地控制反应物的配比、产物的形貌，无需作高温焙烧处理，从而避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚，也避免了在焙烧过程会有其它杂质引入等优点。

作者以三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]为铜源，硫脲[SC(NH2)2]为硫源，钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]为钛源，采用水热合成法合成了CuS-TiO2复合型催化剂，通过XRD、UV-vis对复合材料进行了表征，探讨了CuS对TiO2晶相、粒径及光吸收性质的影响，并以亚甲基蓝(MB)为模型污染物考察了CuS-TiO2复合型样品的光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ti(OBu)4：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；无水乙醇、乙二醇、醋酸、SC(NH2)2、Cu(NO3)2·3H2O、双氧水、MB：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制。

X射线衍射仪：Rigaku Rotaflex Ru-200 B型，日本理学株式会社；紫外-可见漫反射光谱仪：JASCO-V550型，日本JASCO公司；紫外-可见分光光度计：22PC型，上海棱光仪器有限公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 TiO2样品制备

10 mL钛酸丁酯溶于30 mL无水乙醇中，充分搅拌，得浅黄色溶液。将该溶液缓缓加入到20 mL无水乙醇和去离子水以及醋酸(2 mL)的混合溶液中，继续搅拌，待溶液变成透明溶胶之后，静置一段时间，得透明凝胶。然后在水浴蒸去大部分溶剂之后，将产物在110 ℃烘干12 h，400 ℃焙烧3 h。

1.2.2 CuS-TiO2样品制备

称取一定量上述制备的TiO2样品，量取70 mL乙二醇溶液，将二者混合并在室温下搅拌。按照n(Cu)∶n(S)=1∶1分别称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O和SC(NH2)2，倾入TiO2与乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌30 min，把搅拌后得到的浆体转移到反应釜中，180 ℃加热12 h，自然冷却。倒出上层清液，把所得到固体分别用去离子水与乙醇洗涤2次，80 ℃干燥12 h，即可得到CuS-TiO2样品。与上述制备步骤相同，不加TiO2即可制备纯CuS样品。CuS-TiO2样品中的w(CuS)(0.05%，0.1%，0.2%，0.5%)可以通过三水合硝酸铜和硫脲的质量来改变。样品分别标记为0.05% CuS-TiO2，0.1% CuS-TiO2，0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2。

1.3 样品表征

X射线粉末衍射(XRD)采用日本理学株式会社的 Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射线衍射仪测定。Cu Kα射线源，λ= 0.154 18 nm。紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)是在日本JASCO公司生产的JASCO-V550型紫外-可见漫反射光谱仪上进行的，配备固体样品表征的积分球装置。扫描波长范围为200～800 nm，扫描速度为100 nm/min，扫描步长为2 nm。

1.4 光催化性能测定

以光催化降解MB为模型反应，考察CuS-TiO2样品的光催化活性。容积为50 mL的自制反应器上方悬有250 W高压汞灯作为紫外光光源。在反应器中加入初始质量浓度为20 mg/L的MB水溶液60 mL，0.05 g催化剂和1.8 mL H2O2，搅拌以构成悬浮体系。在高压汞灯光源的照射下进行光催化降解MB的反应，在开灯之前，反应溶液在黑暗条件下搅拌10 min以达到吸附平衡。光照以后，每隔10 min取5 mL上层清液，经过15 min离心后取上层清液，采用紫外-可见分光光度计在MB吸收波长(λ= 610 nm)处测定吸光度，由标准曲线确定ρ(MB)。

分析方法：在MB的最大吸收波长处分析滤液中ρ(MB)，因为ρ(MB)与吸光度成正比，MB的光致降解率D可由下式计算。

D=(A0-A) /A0

式中：A0为有机物起始质量浓度为ρ0时的吸光度；A为有机物经降解后浓度为ρ时的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

TiO2和CuS-TiO2及CuS样品的XRD谱图见图1。

2θ/(°)图1 TiO2和CuS-TiO2及CuS样品的XRD谱图

图1中的A代表锐钛矿晶相。400 ℃焙烧的TiO2样品，在2θ为 25.2 °、37.9 °、48.1 °、53.9 °、55.5 °和62.7 °处观察到锐钛矿晶相的特征衍射峰，这些谱峰分别归属于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面的衍射峰[13]，说明400℃焙烧的TiO2样品为锐钛矿晶相。0.05% CuS-TiO2样品中也仅能观察到锐钛矿晶相的特征衍射峰，没有观察到CuS的特征谱峰。这说明CuS可能单层分散在TiO2表面，所以在XRD中没有观察到CuS的特征衍射峰。

当CuS的质量分数增加到0.1%时，除了观察到锐钛矿晶相的特征谱峰之外，在27.3 °和32.1 °观察到了非常弱的衍射峰，这2个谱峰归属于(102)和(103)晶面的六方相结构的CuS的特征衍射峰，说明CuS主要以六方相复合在TiO2上。随着CuS负载量从0.2%增加到0.5%，CuS特征衍射峰的强度逐渐增加。

采用谢乐公式对TiO2和CuS-TiO2样品中TiO2的粒径进行了估算。

D=Kλ/Bcosθ

式中：θ为Bragg角；λ为测定样品时所使用的X射线波长；K是常数，B为由于晶体粒子细化所引起的X射线宽化。若B为衍射峰的积分宽度，则K= 1，若B为衍射峰的半峰宽度，则K= 0.89。

经计算，TiO2、0.05% CuS-TiO2、0.1% CuS-TiO2、0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2样品中TiO2的粒径分别为19.4、19.6 、19.0、18.8和18.9 nm。这说明，CuS的加入虽然对锐钛矿型TiO2的晶型没有影响，但是经过CuS负载之后，TiO2的粒径有所减小。这可能是由于CuS分散在TiO2表面，在一定程度上抑制了TiO2粒子的团聚，从而减小了TiO2的粒径。

2.2 紫外-可见漫反射光谱分析

λ/nm图2 TiO2、CuS-TiO2及CuS样品的紫外-可见漫反射光谱图

由图2可见，TiO2样品在340 nm有明显的吸收峰，对应锐钛矿的特征吸收峰。相比于TiO2样品，0.05% CuS-TiO2样品对可见光(400～800 nm)的吸收强度有所增加，而且光吸收阈值也拓展到约650 nm，这主要归因于CuS的吸收。而且，随着CuS负载量从0.1%增加到0.5%，CuS-TiO2样品对可见光(400～800 nm)的吸收强度逐渐加强。CuS是优良的可见光光催化剂，CuS晶体负载在粒子TiO2表面能够吸收更多的可见光，从而使可见光范围内的光吸收强度增加。催化剂的光吸收性能对其光催化活性具有重要的影响。吸收带边红移和吸光度增加有利于提高光催化活性[14]。

为了进一步研究CuS-TiO2样品的间接禁带宽度，根据TiO2和CuS-TiO2样品的紫外-可见漫反射光谱图，以CuS-TiO2样品的(αhυ)1/2对hυ作图，见图3。其中，吸收系数α与hυ的关系可以用下式表示：

a=Bi(hv-Eg)2/(hv)

式中：Bi为间接禁带宽度的吸收常数；h为普朗克常量；v为光的频率；Eg为半导体的禁带宽度。

hv/eV图3 TiO2、CuS-TiO2及CuS样品的(αhv)1/2对hv图

经计算，TiO2、0.05% CuS-TiO2、0.1% CuS-TiO2、0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2样品的能带间隙分别为3.14，2.97，2.86，2.65和2.32 eV。很明显，与TiO2相比，CuS与TiO2复合样品的带宽变窄。窄的带隙宽度可被能量较低的可见光激发，产生电子-空穴对而氧化降解有机物[15]。因此,CuS-TiO2样品可更有效地吸收入射光的能量，从而提高催化活性。

2.3 光催化活性分析

为考察CuS-TiO2的光催化活性，选用MB为模型污染物，光催化降解MB的降解率作为活性评价指标，对比了TiO2、不同负载量的CuS-TiO2及CuS样品的光催化性能，见图4。

从图4可以看出，CuS具有一定的光催化能力，但是由于CuS中电子-空穴对容易复合，并且容易发生自身的光降解使得光催化活性并不高。

很明显，CuS-TiO2复合型样品的光催化活性高于CuS、TiO2的光催化活性。这可能主要是由于复合型样品中CuS与TiO2的协同作用。CuS-TiO2复合型样品受到光激发之后，在样品中产生光生电子-空穴对，由于 TiO2的导带电位比CuS 的高,受激发产生的光生电子迁移到TiO2的导带上,而空穴会从TiO2的价带转移到CuS的价带，从而实现光生电子和空穴的有效分离，抑制了光生电子和空穴的复合[16]。此外由于TiO2和 CuS之间的电荷传递效应,从而拓展了TiO2的光谱响应范围,提高了量子效率和光催化活性。

妈妈60岁大寿时，我给她办了一个生日派对。派对上，我鼓足勇气，说我很钦佩她。她难以置信地看着我，一会摇头一会点头。那天，她非常开心。

图4 TiO2、CuS-TiO2及CuS样品光催化降解MB性能

2.3.1 CuS负载量对光催化性能的影响

从图4中还可以看出，CuS-TiO2复合型样品中CuS的负载量影响CuS/TiO2的光催化活性。在TiO2样品中负载0.05% CuS之后，可以有效提高TiO2的光催化性能。CuS负载量达到0.1%时，光催化活性最高。但是随着CuS负载量的增加，光催化降解MB的活性有所减小。大量的CuS被引入到TiO2中后，这些CuS反而会成为光生电子的复合中心，从而降低光催化活性[17]。此外，过量的CuS粒子团聚在TiO2表面会降低TiO2表面活性位，而且大量的CuS粒子覆盖在TiO2表面上也会阻止光电子的传输速率，这些因素都能导致光催化活性降低。

2.3.2 双氧水对光催化性能的影响

采用向MB溶液中加入双氧水的方法研究了各样品的光催化活性，见图5。

与图4的光催化活性比较，发现在光催化体系中加入H2O2之后，TiO2、不同负载量的CuS-TiO2及CuS样品的光催化活性均大幅度提高。这是因为向MB溶液中加入H2O2后，由于H2O2是一种强氧化性的物质，光催化过程中常常被作为一种电子捕获剂，可以捕获光生电子从而分离电子-空穴对，进一步提高了光催化活性。0.1% CuS-TiO2复合型样品的光催化活性最高，MB的降解率近100%。但是，可以看出，双氧水的加入并未影响TiO2、CuS-TiO2及CuS样品的光催化活性规律。

图5 加入双氧水后TiO2、CuS-TiO2及CuS样品光催化降解MB性能

2.3.3 CuS-TiO2的光催化活性稳定性的考察

在未加双氧水的条件下，考察了0.1% CuS-TiO2催化剂的光催化活性的稳定性，见图6。

重复使用次数/次图6 0.1% CuS-TiO2样品光催化降解MB稳定性

从图6可以看出，催化剂重复使用5次之后，光催化活性略有减小，但还是保持了近 50%的光降解率，这说明CuS-TiO2复合型光催化剂具有一定的稳定性。

3 结 论

采用水热合成法制备了CuS-TiO2复合型催化剂，采用XRD和紫外可见漫反射手段对CuS/TiO2一系列样品进行了表征，并将其表征结果与样品的催化活性相关联，结果如下。

(1) 采用水热合成法制备的CuS-TiO2样品，由于CuS分散在TiO2表面，可以在一定程度上抑制TiO2的团聚，所以TiO2粒子尺寸随着CuS加入量的增加而减小；

(2) 随着CuS负载量的增加，TiO2样品对可见光的吸收强度增加，这可能是因为CuS是优良的可见光光催化剂，当其负载在粒子TiO2表面，能够吸收更多的可见光，进而提高了对可见光的吸收强度；

(3) 通过2种不同禁带宽度半导体材料CuS和TiO2间的协同效应，增强了复合催化剂的光稳定性，降低了光生电子-空穴对的复合率，提高了光催化效率，为 TiO2光催化剂在可见光下的应用提供了一种方法。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Hoffmann M R,Martin S T,Choi W,et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Reviews,1995,95:69-96.

[2] Karakitsou K E,Verykios X E.Effects of altervalent cation doping of titania on its performance as a photocatalyst for water cleavage[J].Journal of Physical Chemistry,1993,97:1184-1189.

[3] Asitürk M,Sayilkan F,Arpaē E.Effect of Fe3+ion doping to TiO2on the photocatalytic degradation of malachite green dye under UV and visirradiation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2009,203:64-71.

[4] Chen C C,Ma W H,Zhao J C.Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation[J].Chemical Society Reviews,2010,39:4206-4219.

[5] Ma Y,Wang X L,Jia Y S,et al.Titanium dioxide-based nanomaterials for photocatalytic fuel generations[J].Chemical Reviews,2014,114:9987-10043.

[6] Yang J H,Wang D E,Han H X,et al.Roles of cocatalysts in photocatalysis and photoelectrocatalysis[J].Accounts of Chemical Research,2013,46:1900-1909.

[7] Yadav S K,Jeevanandam P.Thermal decomposition approach for the synthesis of CdS-TiO2nanocomposites and their catalytic activity towards degradation of rhodamine B and reduction of Cr (VI)[J].Ceramics International,2015,41(2):2160-2179.

[8] Fox M A,Dulay M T.Heterogeneous photocatalysis[J].Journal Chemical Reviews,1993,93(1):341-357.

[9] Wan Y,Wu C Y,Min Y L,et al.CuS cuboctahedrons using 3-aminopropyltrimethoxysilane as a linker[J].Langmuir,2007,23:8526-8537.

[10] Zare K,Darouie M,Mollaamin F,et al.An investigation on a mild hydrothermal route to CuS nano and submicro structures[J].International Journal of Physical Sciences,2011,6:2536-2540.

[11] 周秀文，朱祖良，赵君科，等.TiO2/CdS复合光催化剂的制备及结构研究[J].材料导报，2005，19(4):71-73.

[12] 徐占霞，崔冠军，张敏，等.新型CdS/TiO2纳米复合材料的制备及可见光催化性能研究[J].影像科学与光化学，2008,26(6):489-498.

[13] Sreethawong T,Suzuki Y,Yoshikawa S.Synthesis,characterization,and photocatalytic activity for hydrogen evolution of nanocrystalline mesoporous titania prepared by surfactant-assisted templating sol-gel process[J].Journal of Solid State Chemistry,2005,178(1):329-338.

[14] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visiblelight photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293:269-271.

[15] 陈渊，刘国聪，李志友，等． 柠檬酸辅助水热法制备可见光高效去除甲基橙的Bi2WO6纳米片[J].催化学报，2011,32(10):1631-1638.

[16] Li D L,Pan C X.Fabrication and characterization of electrospun TiO2/CuS micro-nano-scaled composite fibers[J].Progress in Natural Science:Materials International,2012,22:59-63.

[17] Shen S,Zhao L,Zhou Z,et al.Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over Cu-doped ZnIn2S4under visible light irradiation[J].Journal of Physical Chemistry C,2008,112:16148-16155.