国内外PMMA生产和技术现状

2015-06-08王莉洪王丹丹孟晓佳

弹性体 2015年3期

王莉洪，王丹丹，孟晓佳

(1.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司碳纤维厂，吉林吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司，吉林吉林 132022)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以其优异的透光性，较高的全光谱透光率和表观光泽度以及良好的介电性、电绝缘性、抗电弧性受到各界越来越多的关注。PMMA的分子结构决定了PMMA的耐化学试剂、耐溶剂、耐候性及一定的耐热耐寒特性。

PMMA的分子结构式如下：

PMMA是一种刚性硬质无色透明材料，密度1.18～1.19 g/cm3，折射率1.49，透光率92%，雾度不大于2%，拉伸强度50～77 MPa,弯曲强度90～130 MPa，断裂伸长率2%～3%，玻璃化温度104 ℃，热变形温度96 ℃(1.18 MPa)，维卡软化点约113 ℃，脆化温度9.2 ℃，热分解温度270 ℃，流动温度160 ℃，热导率0.19 W/(cm·K)，比热容146 J/(kg·K)，其广泛应用于汽车、广告、医学、通讯及建筑领域。

1 PMMA工艺路线比较

目前，国内外PMMA模塑料生产技术主要集中在两个方面：一是聚合技术，共有3种聚合工艺[1]；二是产品脱挥技术，根据不同的脱挥形式，可分为3种脱挥工艺。

1.1 聚合工艺

PMMA模塑料是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主体与少量的丙烯酸酯类单体共聚而成的共聚物，聚合技术主要有悬浮聚合、溶液聚合及本体聚合3种工艺。小规模间歇生产以悬浮聚合工艺为主，大规模连续生产均采用溶液聚合和本体聚合工艺。

(1) 悬浮聚合

悬浮聚合聚合体系黏度低，传质、传热易于控制；工艺流程短，聚合物溶液只需经过简单的分离、洗涤、干燥等后处理过程，即得树脂产品，可直接用于成型加工；技术成熟，设备投资费用低；但生产能力较低，产品纯净度差(残单和灰分含量高)，不能进行大规模连续化生产，污水处理量大。图1为悬浮聚合工艺流程图。

图1 悬浮聚合工艺流程图

(2) 溶液聚合

溶液聚合聚合体系黏度低，传质、传热易于控制，可进行大规模连续化生产，无污水处理问题。但由于聚合体系中含有大量溶剂，单体浓度低，聚合速率较慢，设备利用率和生产能力较低；聚合物溶液需要进行多级闪蒸脱挥、造粒等后处理过程，才能得到树脂产品；同时脱除的大量溶剂和未反应单体需要进行精馏提纯，回收套用，后处理能耗高，增加生产成本；助剂用量小，产品杂质较少，热稳定性较好。图2为溶液聚合工艺流程图。

图2 溶液聚合工艺流程图

(3) 本体聚合[2-3]

本体聚合聚合体系中不含溶剂，物料黏度大，传质、传热控制相对难，对工艺和设备的要求十分苛刻，操作难度比较大；但产品纯净，透明度高，无污水处理问题，只需回收少量未反应的单体，后处理能耗低。图3为本体聚合工艺流程图。

图3 本体聚合工艺流程图

表1比较了3种生产PMMA的聚合技术特征。

表1 3种生产PMMA的聚合技术特征比较

1.2 聚合设备

PMMA聚合反应设备有单釜、两釜串联、釜-管串联和环管-直管串联4种类型。其中，单釜、两釜串联组合形式最为普遍，国内外绝大多数企业采用两釜串联组合形式；相对于釜式反应器，管式反应器具有传质传热效率高、停留时间分布窄的特点，反应介质的流动趋于活塞流，通过管式反应器内设计特殊结构的混合元件，可实现高转化率下聚合反应过程的稳定控制，提高聚合转化率和产品质量，尤其适用于高黏度的本体聚合反应，釜-管串联式反应器组合形式已应用于国外本体聚合工业化装置中；环管-直管串联式反应器组合形式是近几年来开发的一种新型反应器形式，能显著地提高高黏度流体的传质、传热效率，具有过程控制和产品质量稳定的特点。

1.3 脱挥工艺

PMMA聚合物溶液的脱挥工艺有3种：一是采用脱挥器的单级或两级闪蒸脱挥；二是采用脱挥器与脱挥螺杆组合脱挥；三是单独采用脱挥螺杆脱挥，根据聚合物溶液黏度和固含量选择不同的脱挥工艺及设备。

对于固含量低于50%(质量分数)的PMMA聚合物溶液来说，通常采用脱挥器进行一级闪蒸脱挥，脱除大量的挥发分，然后根据聚合物熔体的黏度，选择脱挥器二次闪蒸脱挥或脱挥螺杆脱挥，脱除残余的挥发分。对于固含量高于50%的PMMA聚合物溶液来说，若熔体黏度能够满足要求，无需脱挥器闪蒸过程，可直接采用脱挥螺杆脱挥，即可满足产品对挥发分的要求。

对比PMMA聚合、脱挥工艺及设备，3种工艺技术特点如下：

(1) 悬浮聚合工艺具有技术成熟、过程易于控制、设备投资低以及后处理流程简单等优点，但不适合大规模连续化生产，由于存在产品纯净度差和大量污水问题，不能满足产品质量和环保的要求，将逐渐被淘汰。

(2) 溶液聚合工艺具有技术成熟、过程易于控制、无污水、产品比较纯净等优点，适合大规模连续化生产，也是PMMA模塑料生产的主导工艺。但该工艺生产效率低、流程长、后处理能耗高、生产成本高，因此，需要进行工艺优化，以减少溶剂用量，降低生产成本。

(3) 本体聚合工艺最大的优点是流程短、产品纯净、相对分子质量较高、无污水、后处理能耗低，产品可应用于高端市场，但该工艺过程控制难度大，对设备和工艺操作要求较高。

综合生产过程控制、产品质量、生产成本以及环保等诸多方面，本体聚合技术具有相当的优势，该技术克服了2种方法的不足，既能保证产品质量，又能保证聚合体系稳定运行。采用该技术生产的产品具有纯度高，相对分子质量均一，挥发分低，透明度高，不易黄化，耐热性能好等特点。而本体聚合的改良技术是一种具有前瞻性的技术，其技术优势如下：

(1) 改良本体聚合工艺

① 高温聚合，一定程度降低了反应体系黏度，有利于传质、传热控制；② 脱挥和溶剂回收工序能耗低，且无污水；③ 溶剂和助剂用量少，降低了产品的杂质含量，产品更纯净；④ 采用釜-管串联的反应器组合形式，解决了高黏度熔体的传质传热问题，单体转化率高；聚合过程控制平稳。

(2) 脱挥工艺

采用脱挥螺杆脱除挥发分省去了脱挥器的闪蒸提浓过程，减化了后处理工艺流程，且能满足产品挥发分的要求。

2 国内外PMMA生产和技术现状

目前我国是继日本之后亚洲第二大PMMA板材与模制品材料市场，近几年随着中国IT行业及汽车业等行业的迅猛发展，我国PMMA的消费量有很大增长，市场需求年增长率高达17%，远高于世界3%的增长率。预计未来几年内，我国PMMA需求仍将以二位数的百分率增长。虽然国内PMMA产能不断扩大，产品种类逐渐增加，但供需上仍有很大缺口，2009年进口依存度为55.48%，2010年进口依存度为47.9%，2011年进口依存度为55.67%。由此可见，国内现有PMMA产品生产能力远远不能满足市场需求。

国内外PMMA产品的部分牌号情况及用途见表2和表3。

表2 国外公司产品牌号及用途

续表

2011年，世界PMMA总生产能力约150万t/a，PMMA板材(浇铸板和挤出板比例约为1∶1)约80万 t/a，PMMA模塑料约70万t/a，美国、西欧和日本仍然是全球最大的生产国。法国阿科玛公司、德国德固塞公司和台湾奇美公司是生产规模较大的生产商，其产品主要在欧美市场销售；日本三菱丽阳公司、住友化学公司、旭化成化学公司、可乐丽公司、韩国LG公司和台湾奇美公司的产品，其目标市场主要集中在亚州。表3为国内PMMA生产厂家牌号和主要用途。

表3 国内PMMA生产厂家牌号和主要用途

续表

国外一些生产商都十分看好亚洲PMMA市场，相继扩产或新建装置。韩国的湖南石化公司与日本三菱化工公司合作建设MMA和PMMA生产装置。其中MMA装置建在大山，生产能力为9万t/a，2008年建成投产；PMMA装置建在丽川，生产能力为4万t/a，2009年建成投产。日本旭化成公司与泰国PTTPCL公司的合资企业计划投资建设一套20万t/a丙烯腈(ACN)装置，一套7万t/a MMA装置和一套2.5万t/a PMMA装置，具体开工日期未定。

3 国内PMMA消费发展趋势

2000年以来我国PMMA进口量逐年稳步增长，2003年进口量达到11.7万t，2011年进口高达21.34万t，而且是在国内装置产能不断扩大的情况下依然保持强劲增长势头，说明国内市场需求旺盛，市场缺口大。

从产品消费种类看，通用级和耐热级PMMA模塑料产品为市场主流产品，约占80%的市场份额，其中40%为高流动性通用级产品，10%为普通的通用级产品，30%为耐热级产品，20%为光学级产品。高流动性通用级产品具有优良的流动特性，易于成型加工，通常用于注射加工电子铭板、音响面板、日常家庭器具(以卫生洁具、家具和生活日用品为主)，特别适用于造形特殊的大型、薄型模塑品或装饰品；耐热级产品具有优良的耐热性和机械性，通常用于生产板、棒、管等材料，特别适用于汽车各类指示灯外壳、太阳镜片和电子表面外壳等。这类产品基本来自国内的外资企业产品和进口产品，其中，日本三菱丽阳公司MF001和VH001产品在国内市场销量大，质量和性能稳定，得到用户的一致认同。因此，开发高流动和耐热级PMMA 新产品，可替代同类进口产品，满足市场需求。

近年来由于沿海经济工业的开发，许多海外企业，如日本、韩国、台湾的IT相关企业急剧地涌进来，因此对高端PMMA需求不断增加。与IT相关的显示器导光板就是应用之一，过去是以进口部件然后组装为主的情况，现在开始转向国内生产，所以国内导光板消费量急剧增加。随着国内液晶显示器制造技术的发展，将带动导光板材料PMMA的消费增长，光学级PMMA成为最具成长性的高分子材料。预计未来几年将以年均20%以上的速率增长，2011年PMMA已占到全部材料的96%，未来仍是导光板材料的主流。PMMA在该行业的消费潜力巨大。

随着中国IT行业及汽车业的迅猛发展，以及为应对金融危机而进行的城市基础建设的展开，势必会极大地拉动PMMA的需求。我国是继日本之后亚洲第二大PMMA板材与模制品材料市场。预计未来几年内，我国PMMA需求仍将以10%～12%左右的速率增长，2013年PMMA行业需求量超过40万t，2015年需求量将达到50万t左右，供需缺口较大。