刘俊保，黄世英，李淑萍,翟月勤，汤妍雯

(中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃 兰州 730060)

聚异戊二烯橡胶即异戊橡胶(IR),由于分子结构与天然橡胶(NR)相同，是合成橡胶中性能优良的胶种之一[1]，被称为合成天然胶，是天然橡胶理想的替代品[2]。IR可以替代NR，广泛应用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋等橡胶制品[3]，也是门尼黏度标准物质研制最佳的候选物。

为满足合成橡胶行业技术进步的需求，按照国家标准物质研制技术规范要求[4]，对国产聚异戊二烯橡胶IR 60、IR 80，经过样品的筛选确定候选物、通过稳定性与均匀性检验、联合15个实验室定值、评定不确定度、标准物质的申报等逐项工作，研制出了聚异戊二烯橡胶IR 60、IR 80两项门尼黏度国家标准物质。该标准物质在合成橡胶行业将得到广泛应用，尤其是在门尼黏度计的校准、产品质量控制、各类人员的技术考核比对、产品质量监督检验、产品的双边贸易和质量纠纷的仲裁等领域将发挥极其重要的作用。

1 实验部分

1.1 样品

IR 60、IR 80：优级品，淄博鲁华泓锦化工股份有限公司；标准参考物质为美国EXXON化学公司研制的IRM-241E。

1.2 仪器设备

SMV-300RT型门尼黏度计：日本岛津公司生产。

1.3 测试方法

按照GB/T 15340—2008采用直接法[5]制备IR 60、IR 80样品；按照GB/T 1232.1—2000[6]进行门尼黏度值的测试。

2 结果与讨论

2.1 样品候选

淄博鲁华泓锦化工股份有限公司生产的IR 60、IR 80，经过市场调研和质量分析，初步认为质量稳定、性能优良，可作为研制IR门尼黏度标准物质的候选物。

2.2 均匀性评价

IR门尼黏度标准物质研制，均匀性评价采用相同的条件，在样本中任意选取15个样，重复测定3次门尼黏度值，数据统计采用方差分析法。IR 60、IR 80样品均匀性检验结果见表1。

由表1均匀性检验和统计数据表明，IR 60、IR 80检验值F的数值分别为1.02、1.42，远小于临界值2.31[7]，在显著水平0.05时IR 60、IR 80样品间均匀一致。

表1 IR门尼黏度均匀性检验结果

2.3 稳定性评价

IR门尼黏度标准物质研制稳定性评价，采用同一条件每月将样品测定3次，连续测定12个月的门尼黏度值考察其稳定性[7]，结果用t检验法统计评价是否稳定，IR 60、IR 80门尼黏度稳定性考察统计结果见表2。

由于t检验的临界值为4.30，从表2统计结果看，IR 60、IR 80样品在12个月的稳定性中，t检验的数据统计结果均不大于临界值，所以，IR 60、IR 80样品在12个月变化不显著，IR 60、IR 80样品稳定。

表2 IR门尼黏度稳定性考察及统计结果

2.4 标准物质定值

联合15家合成橡胶行业权威的机构的实验室，进行IR门尼黏度标准物质的联合定值。IR 60、IR 80门尼黏度标准物质的定值与统计结果见表3。

表3 IR门尼黏度定值与统计结果

在IR门尼黏度标准物质定值结果的数据处理过程中，正态分布采用达戈斯提诺法[7]检验，IR 60、IR 80正态分布检验的统计量分别为-0.94和-1.63，由于显著水平0.01时的区间为-3.61～1.54，显著水平0.05时的区间为-2.57～1.28；所以正态分布的统计结果落在区间-2.57～1.28，因此，在显著性水平0.05时，IR 60、IR 80门尼黏度定值数据处于正态分布。可疑值采用狄克逊法[8]检验，IR 60、IR 80检验高端离群值分别为0.133和0.034，检验低端离群值分别为-0.083和0.097，在GB/T 4883—2008附录C的表C.2[8]中查出在0.05的显著水平时的临界值分别为 0.293,临界值均大于检验高、低端离群值。因此IR 60、IR 80门尼黏度定值数据中无离群值。等精度采用柯克伦[9]法检验。IR 60、IR 80等精度检验的统计量分别为0.164 9和0.197 5，查Cochran检验在0.05的显著水平时的临界值为0.203 4；由于计算统计量小于其临界值，因此，IR 60、IR 80定值各组数据之间等精度。

检验统计结果表明：在0.05的显著水平下IR 60、IR 80门尼黏度定值的结果为正态分布、无可疑值、等精度。IR 60、IR 80定值结果的总平均值为66.3、81.9，即为IR 60、IR 80标准物质的标准值。

2.5 不确定度评定

依据JJF 1059.1-2012[10]评定IR 60、IR 80门尼黏度标准物质的不确定度。分析其不确定度的分量组成分别为样品的均匀性和稳定性、样品测量的重复性、门尼黏度计仪器的工作温度和转子的转速[11]。IR 60、IR 80样品的不确定度评定结果见表4。表4中分量u1为样品均匀性引入的不确定度、分量u2为样品稳定性引入的不确定度、分量u3为样品各实验室测量重复性引入的不确定度、分量u4和u5分别为仪器的工作温度和转子的转速引入的不确定度，uC为合成不确度，U为扩展不确定度。

表4 IR门尼黏度不确定度汇总表

3 国内外标准物质的比对

IR 60、IR 80标准物质与美国参考标准物质IRM-241 E以及国内GBW(E)130 397 a、GBW(E)130 398 a、GBW(E)130 434、GBW(E)130 435进行了对比，IR 60、IR 80门尼黏度标准物质与国内外标准物质对比结果见表5。

表5 IR样品与国内外标准物质比对结果

不确定度小，标准物质的研制水平高；不确定度大，标准物质的研制水平相对来说较低，水平越低，其使用价值也越低。由表5可知，我国研制的IR门尼黏度国家标准物质，不确定度小于美国研制的参考标准物质的不确定度，我国研制的门尼黏度标准物质处于国际先进水平。

4 结 论

根据JJF 1006-1994，研制了IR 60、IR 80门尼黏度国家标准物质。在0.05显著水平下，IR 60、IR 80国家门尼黏度标准物质的定值结果呈现正态分布、无可疑值并等精度，定值结果的总平均值则为该标准物质的标准值。IR 60、IR 80门尼黏度标准物质的标称值为66.3±1.1、81.9±1.4，有效期为1年。该标准物质的不确定度小于美国标准物质的不确定度，其水平处于国际先进水平。

参 考 文 献：

[1] 李金玲，李树丰，董长河，等.异戊橡胶生产技术研发进展及市场前景展望[J].弹性体，2012，22(5)：80-83.

[2] 赵彦强，王福民，刘姜，等.异戊橡胶凝聚生产工艺技术分析[J].弹性体，2013，23(6)：53-56.

[3] 孙欲晓，李江利，郭滨诗，等.异戊橡胶国内外现状及发展建议[J].弹性体，2009，19(6)：60-64.

[4] 韩永志，余逵，刘清贤.JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范[S].北京：中国计量出版社，1994.

[5] 蔡尚脉，陈鹰.GB/T 15340—2008 天然、合成生胶取样及其制样方法[S].北京：中国国家标准化管理委员会.2008.

[6] 张菊秀,李海鹰,沈辉，等.GB/T1232.1—2000未硫化橡胶 用圆盘剪切黏度计进行测定 第1部分：门尼黏度的测定[S].北京：中国标准出版社，2000.

[7] 全国标准物质管理委员会，分析测试质量保证[M].辽宁：辽宁大学出版社，2004：529-565.

[8] 梁小筠，孙山泽，峁诗松，等.GB/T 4883—2001数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理[S].北京：国家质量技术监督局，2001.

[9] 全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社，2010.

[10] 叶德培，赵峰，施昌彦.JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社,2012.

[11] 刘俊保，黄世英，剡光耀，等.乙丙橡胶门尼黏度标准物质定值不确定度的评定[J].弹性体，2014，24(3)：60-64.