王兴刚，焦宏宇，刘秀兰，彭仁苹，胡开放，刘志琴，王春磊，徐海燕，潘广勤

(中国石油兰州石化分公司 研究院，甘肃 兰州 730060)

溴化丁基橡胶(BIIR)除保留了丁基橡胶(IIR)的优良特性外，还具有许多优异的特性，目前已广泛应用于子午线轮胎、无内胎轮胎、医疗密封器材和化工设备衬里等工业产品中，具有非常广阔的工业应用价值和前景。

随着国内轮胎子午化、无内胎化及医用胶塞丁基化的快速发展，我国对BIIR的需求量持续增长。2007年我国BIIR的表观消费量只有12.50万t，2011年增加到17.51万t，2012年和2013年进一步分别增加到18.82万t和20.15万t。2013年中国BIIR进口量较2007年增长59%左右，年均增幅在8%左右。相应的产品自给率由2007年的完全依赖进口发展到2013年的7%左右，产品自给率较低。

国内BIIR产品产能缺口较大，且在硫化胶囊用高品质BIIR方面，因自身技术受限，产品品质与国外埃克森公司及朗盛公司仍存在较大差距。因此，开发新型的BIIR生产工艺，生产高品质BIIR，填补国内市场空白，减少对国外进口产品的依赖，对国产BIIR未来的推广应用具有重要的现实意义。

本文提出了一种有效的溶液法——溴化丁基橡胶结构的控制方法，以抑制溴原子由溴代仲位烯丙基结构向溴代伯位烯丙基结构转变，能够高效、连续和稳定地制备高品质的BIIR。

1 实验部分

1.1 原料

溶液法丁基橡胶：IIR-R(自制溶液法丁基橡胶)；BIIR：BIIR-Y，牌号BIIR 2030，溴含量为(1.8±0.2)%(质量分数)，不饱和度为1.5%(摩尔分数)，德国朗盛公司；硫黄粉：青岛城阳双埠硫黄加工厂；液溴：国药集团化学试剂有限公司(中国)；正己烷：质量分数不小于95.0%，北京化工厂；二氯甲烷：质量分数不小于95.0%，北京化工厂；次氯酸钠溶液：w(可用氯)≥10%，天津光复化工研究院；环氧大豆油(ESBO)：环氧值≥6.5%，江苏盐城双鸿化工厂；氢氧化钠：质量分数不小于95.0%，北京化工厂；D-氯仿：质量分数为99.8%，青岛腾龙威博科技有限公司；四甲基硅烷(TMS)：体积分数为0.03%，青岛腾龙威博科技有限公司。

1.2 设备仪器

核磁共振仪：Ascend-600 Avance III型，德国Bruker公司，TMS为内标物，溶剂为CDCl3，分辨率400 MHz；门尼黏度计：GT-7080S2，高铁检测仪器有限公司；开放式炼胶机：BL-6175 BL，宝轮精密检测仪器有限公司；无转子硫化仪：GT-M2000A，高铁检测仪器有限公司；转矩流变仪：Haake，德国HAAKE公司；平板硫化机：XLB-D400×400，中国浙江湖州东方机械有限公司；邵A硬度计：LX-A，江都新直威公司；万能拉力机：GT-TCS-2000，高铁检测仪器有限公司。

1.3 BIIR的制备

在2 L的溴化反应釜中，加入900 mL质量分数为17%的溶液法合成的丁基橡胶胶液，之后再加入400 mL二氯甲烷和70 mL质量分数为5%的NaClO溶液[m(NaClO)/m(Br2)=5]，室温下搅拌混合均匀。用水浴将反应釜中混合胶液加热至40 ℃，准确移取1.6 mL的液溴稀释于20 mL己烷中，混合均匀后在常压、避光条件下迅速加入胶液中，在搅拌速度为800 r/min下反应3.0 min。反应结束后，加入质量分数为8%的NaOH溶液75 mL进行中和，20 min后停止搅拌，将胶液用蒸馏水洗涤至pH值接近中性，加入抗氧剂、硬脂酸钙和环氧大豆油等助剂。最后加入沸水闪蒸出溶剂，橡胶团聚成块析出，经脱水、真空干燥后，在100 ℃开炼机上开炼2 min，充分除去残余水分，待用。

1.4 加工及硫化

基本配方(质量分数)：BIIR 100，N660 60，MgO 5，S 1，ZnO 5，石蜡油 5，DOP 2，DBP 2，DM 1.5，防老剂RD 1.5。

将BIIR于80 ℃恒温12 h后置于开炼机上塑炼，然后依次加入各种配合助剂，混炼均匀，薄通下片。混炼胶停放24 h后，在无转子硫化仪上于160 ℃测定正硫化时间(t90)，最后在平板硫化机上进行硫化。

1.5 1H-NMR分析

分析BIIR的1H-NMR谱图可知，BIIR中主要存在3种结构：未溴化结构(N.BRO)、溴代仲位烯丙基结构(EXO)、溴代伯位烯丙基结构(R.EXO)。通过计算1H-NMR谱图中各个峰的积分面积，可以计算出BIIR中3种主要的微观结构的相对比例[1]。

表1 BIIR的1H-NMR谱图中各质子吸收峰的归属

2 结果与讨论

2.1 溴化反应时间对BIIR微观结构的影响

图1为溴化反应时间对BIIR微观结构的影响。图1的反应条件为:w(胶液) =17%；液溴用量1.60 mL；反应温度55 ℃；φ(CH2Cl2) =30%；m(NaClO)/m(Br2)=3；搅拌速率769 r/min；w(NaOH)=8%；碱洗后pH=7.05；w(硬脂酸钙)=1.5%；w(抗氧剂1330)=0.2%；w(脱酸剂ESBO)=3.0%。

t/min图1 溴化反应时间对BIIR微观结构的影响

从图1中可以看出，当反应时间小于2.5 min时，溴代仲位烯丙基结构所占比例随着反应时间延长而不断增加。但当反应时间超过2.5 min后，溴代仲位烯丙基结构所占比例开始降低，溴代伯位烯丙基结构所占比例逐渐增加。由溴化反应机理可知，在溴化反应过程中最初的1.5 min之内，最先反应生成溴代仲位烯丙基结构，之后随着溴化反应时间增加，BIIR结构发生重排反应，由溴代仲位烯丙基结构重排为溴代伯位烯丙基结构。一般在BIIR工业产品中，溴代仲位烯丙基结构的质量分数大于60%，溴代伯位烯丙基结构的质量分数小于20%，这种微观结构比例的BIIR即为合格产品[2]。因此，IIR溴化反应在2.5 min内即完成，且反应时间不宜过长。

2.2 溴化反应温度对BIIR微观结构的影响

溴代仲位烯丙基结构不稳定，在加热或酸、碱存在的条件下分子结构易发生重排反应，形成更稳定的溴代伯位烯丙基结构。图2为反应温度对BIIR微观结构的影响。图2反应条件为:w(胶液) =17%；液溴用量1.60 mL；溴化反应时间2.5 min；m(NaClO)/m(Br2)=3；搅拌速率769 r/min；w(NaOH)=8%；中和后pH=7.05；w(硬脂酸钙)=1.5%；w(抗氧剂1330)=0.2%；w(脱酸剂ESBO)=3.0%。

温度/℃图2 反应温度对BIIR微观结构的影响

从图2中可以看出，当反应温度低于50 ℃时，随着反应温度不断升高，BIIR中溴代仲位烯丙基结构所占逐渐增大。这主要是由于：随着反应温度的升高液溴与IIR反应程度不断增加，取代反应生成了大量的溴代仲位烯丙基结构。当反应温度超过50 ℃时，反应生成的溴代仲位烯丙基结构易发生结构重排反应，由溴代仲位烯丙基结构重排成溴代伯位烯丙结构。当反应温度为50 ℃时，生成了3种微观结构比例合格的BIIR。

2.3 亲电试剂CH2Cl2对BIIR微观结构的影响

在离子型取代反应过程中，亲电试剂能够降低碳碳双键上的电子云密度，有利于溴化反应过程中溴正离子的进攻，能够显著加快溴化主反应速率，降低转位副反应发生的几率[2]。图3为亲电试剂对BIIR微观结构的影响。图3的反应条件为:w(胶液) =17%；液溴用量1.60 mL；反应温度55 ℃；溴化反应时间2.5 min；搅拌速率769 r/min；m(NaClO)/m(Br2)=3；w(NaOH)=8%；中和后pH=7.05；w(硬脂酸钙)=1.5%；w(抗氧剂1330)=0.2%；w(脱酸剂ESBO)=3.0%。

φ(CH2Cl2)/%图3 亲电试剂CH2Cl2对BIIR微观结构的影响

2.4 氧化剂NaClO浓度对BIIR微观结构的影响

图4为氧化剂NaClO浓度对BIIR微观结构的影响。图4反应条件为:w(胶液) =17%；液溴用量1.60 mL；反应温度55 ℃；溴化反应时间2.5 min；搅拌速率769 r/min；φ(CH2Cl2) =30%；w(NaOH)=8%；碱洗洗后pH=7.05；w(硬脂酸钙)=1.5%；w(抗氧剂1330)=0.2%；w(脱酸剂ESBO)=3.0%。

m(NaClO)/m(Br2)图4 氧化剂NaClO浓度对BIIR微观结构的影响

从图4中可以看出，增加NaClO的浓度，显著且稳定地提高了溴代仲位烯丙基结构所占的比例。这种正效应主要归因于氧化剂NaClO能将反应生成的HBr转化为Br2，阻断了溴化氢与产物的直接接触，达到降低反应体系中酸浓度，从而抑制溴原子取代位转变(仲位转变为伯位)作用。以上结果表明，通过增加体系中NaClO的浓度，能够显著抑制BIIR中溴原子取代位置的转变。

2.5 碱洗后pH值对BIIR微观结构的影响

图5为碱洗后pH值对BIIR微观结构的影响。图5反应条件为:w(胶液) =17%；液溴用量1.60 mL；反应温度55 ℃；溴化反应时间2.5 min；φ(CH2Cl2) =30%；m(NaClO)/m(Br2)=3；搅拌速率769 r/min；w(NaOH)=8%；w(硬脂酸钙)=1.5%；w(抗氧剂1330)=0.2%；w(脱酸剂ESBO)=3.0%。

pH图5 碱洗后pH值对BIIR微观结构的影响

从图5中可以看出，溴代仲位烯丙基结构所占的比例随着碱洗后pH值的增加而不断增加，而未溴化和溴代伯位烯丙基结构所占比例随着pH值的增加而减小。如图5所示，当碱洗后pH值大于4.85时，BIIR中3种结构比例均合格。上述结果说明，当碱洗后pH值偏酸性时，BIIR中结构重排反应加剧。由于在酸性条件下溴代仲位烯丙基结构易于重排为溴代伯位烯丙基结构，导致溴代仲位烯丙基结构所占比例大幅降低。当碱洗后pH大于7时，溴代仲位烯丙基结构含量基本保持稳定，且所占摩尔分数大于70%。

2.6 脱酸剂(ESBO)对BIIR微观结构的影响

在聚合物中加入一定量的脱酸剂能使得卤化氢含量降低至合适范围，且适量的脱酸剂还可作为橡胶稳定剂，抑制溴化氢的积累，防止橡胶降解[3]。表2为脱酸剂ESBO对BIIR微观结构的影响。从表2可以看出，ESBO单独使用时，增加脱酸剂ESBO用量，未溴化结构的相对含量逐渐减少；溴代仲位烯丙基结构所占比例则逐渐呈上升趋势，且当溴代仲位烯丙基结构摩尔分数达到62.0%左右时，增速变缓，随后开始下降；而溴代伯位烯丙基结构相对含量在ESBO质量分数为1%～2%附近时缓慢增加，随后基本保持不变。这表明增加脱酸剂ESBO用量能够延缓脱HBr，而且在一定程度上可以降低结构重排反应发生,从而使溴代仲位烯丙基溴结构所占比例增大。与单独使用ESBO相比，如表2所示，当与其它助剂配合使用时，加入相同量的ESBO，制备出的BIIR中未溴化结构所占比例呈直线降低趋势，溴代仲位烯丙基结构和溴代伯位烯丙基结构所占比例增加。这说明脱酸剂ESBO与其它助剂配合使用时，能够更好地抑制聚合物脱HBr，降低结构重排反应发生，从而合成3种微观结构比例均合格的BIIR。

表2 脱酸剂ESBO对BIIR微观结构的影响1)

1) 反应条件:w(胶液) =17%；液溴用量1.60 mL；反应温度55 ℃；溴化反应时间2.5 min；φ(CH2Cl2) =30%；m(NaClO)/m(Br2)=3；搅拌速率769 r/min；w(NaOH)=8%；中和后pH=7.05；w(硬脂酸钙)=1.5%；w(抗氧剂1330)=0.2%。

2.7 硫化胶的性能评价

表3 混炼胶的门尼黏度及硫化特性1)

1) 反应温度为160 ℃。

由表4可以看出，BIIR-R的邵A硬度、拉伸强度、300%定伸和永久变形等力学性能与BIIR-Y相接近，而BIIR-R的扯断伸长率和撕裂强度比BIIR-Y略高，这与BIIR-R的生胶相对分子质量和溴含量较高密切相关。

表4 混炼BIIR的力学性能1)

1) 反应条件为160 ℃×(tc90+2 min)；2) BIIR-R为自制溶液法BIIR。

3 结 论

(1) 通过对溶液法制备BIIR反应工艺的研究，得到了制备高含量仲位烯丙基BIIR的溴化反应条件：溴化反应时间2.5 min；反应温度55 ℃；φ(CH2Cl2)=30%；m(NaClO)/m(Br2)=3；碱洗后pH=7.05；w(硬脂酸钙)=1.5%；w(抗氧剂1330)=0.2%；w(脱酸剂ESBO)=3.0%。

(3) BIIR-R的邵A硬度、拉伸强度、300%定伸和永久变形等力学性能与BIIR-Y相接近，而BIIR-R的扯断伸长率和撕裂强度比BIIR-Y略高，溶液法BIIR与国外BIIR产品各项指标相当。

参 考 文 献：

[1] S M Malmberg,J S Parent,D A Pratt,et al.Isomerization and elimination reactions of brominated poly(isobutylene-co-isoprene)[J].Macromolecules,2010,43:8456-8461.

[2] W Baade,H Konigshofen,G Kaszas.Process for the bromination of alkyl rubbers:US,5569723[P].1996-10-29.

[3] D Y-L Dennis,M F Macdonald,R N Weber,et al.Halogenated method：中国，101351481[P].2013-06-05.