王 刚，蔺海兰，李丝丝，卞 军**，李佳镁，陈立兴，徐玉明，鲁 云

(1.西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2.千叶大学 工学研究科，日本 千叶 263-8522)

石墨烯片(Graphene Sheet，GS)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构的新材料，是目前世上最薄却最坚硬的纳米材料[1]。当前，将石墨烯与聚合物复合制备高性能聚合物基纳米复合材料已成为石墨烯研究和应用的热点[2-3]。碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是由GS卷曲成的一维管状结构，同样具备超高机械力学性能、热性能和电性能。然而，无论是GS还是CNTs，一方面由于它们特有的小尺寸效应和表面效应，以及自身强的范德华作用力使得它们极易在聚合物基体内部发生团聚，难以分散均匀；另一方面，GS和CNTs的表面呈疏水性和化学惰性，导致它们与聚合物基体的相容性差，复合材料的界面结合强度低。这不仅不能发挥纳米填料的特性，反而会降低聚合物基体的性能。所以，如何促进GS和CNTs在聚合物基体中的分散、改善其与聚合物基体之间的界面结合是当前制备高性能聚合物纳米复合材料的瓶颈问题。为了解决这些问题，目前主要通过改进复合材料的制备技术和制备工艺以改善其分散性，或者通过对GS或CNTs进行功能化改性(共价或非共价改性)以改善分散性和复合材料的界面。而将GS和CNTs结合起来构成具有三维结构的复合材料，并将其用于协同改性聚合物，不仅有利于两者的分散，而且可以发挥协同效应，所得纳米复合材料表现出了单一填料改性所不具备的性能。最近，把GS和CNTs共同加入聚合物中制备纳米复合材料成为了研究热点[4-7]。

聚苯乙烯(PS)是一种重要的热塑性塑料，因其具有耐热性、耐化学性、较好的成型加工性能及低成本等优势而获得了广泛的应用，但PS为典型的非极性聚合物，与极性纳米填料之间的亲和性较差，复合材料的界面结合力较弱。课题组曾以乙二胺(EDA)接枝石墨烯片(GS-EDA)为纳米填料，分别以聚丙烯(PP)接枝马来酸酐(PP-g-MAH)或聚烯烃接枝马来酸酐(POE-g-MAH)为增容剂，制备了PP/PP-g-MAH/GS-EDA或PS/POE-g-MAH/GS-EDA纳米复合材料，研究结果表明，GS-EDA与PP-g-MAH或POE-g-MAH之间的化学作用改善了复合材料的界面结合强度并有效提升了基体PP或PS的力学性能[8-9]。鉴于此，笔者以PS-g-MAH为聚合物基体，采用GS-EDA和酸化碳纳米管(MWCNTs-COOH)为纳米填料，经溶液复合法制备了GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料。以期借助GS-EDA的氨基分别与MWCNTs-COOH的羧基和PS-g-MAH的酸酐基之间发生键合作用，以改善复合材料的界面和纳米填料的分散性，实现GS-EDA/MWCNTs-COOH对PS-g-MAH的协同强韧化改性。并用红外光谱、X射线衍射、拉伸性能、冲击性能和熔融指数测试对填料和复合材料的结构与性能进行了分析。

1 实验部分

1.1 原料

PS：GPPS-500，中国石油天然气独山子分公司；天然石墨粉(NGP)：质量分数不小于 99%，粒径为5 μm，青岛天和石墨有限公司；多壁碳纳米管(MWCNTs，L-MWCNT-2040)：深圳纳米港科技有限公司；氨水：质量分数为25%～28%，成都金山化学试剂有限公司；其它试剂如NaNO3、KMnO4、H2O2(质量分数为30%)、浓H2SO4(质量分数为98%)、浓硝酸、N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、马来酸酐(MAH)、丙酮(DHA)、过氧化二异丙苯(DCP)、EDA、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲苯、乙醇(质量分数为95%)、HCl(质量分数为5%)、混纤滤膜(0.22 μm)等均由成都科龙化工试剂厂提供。

1.2 仪器设备

超声波清洗机：SB-5200DTN，宁波新芝生物科技股份有限公司；双螺杆挤出机：TSE-30A，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司；造粒机：JD1A-40，南京调速电机股份有限公司；平板硫化机：XLB，中国青岛亚东橡机有限公司；傅里叶红外光谱仪：TFS-135，美国Nicolet公司；X射线衍射分析仪：DX2500，丹东方圆仪器有限公司；电子万能(拉力)试验机：CMT6104，深圳三思纵横科技股份有限公司；摆锤式冲击试验机：TCJ-25，吉林省泰和试验机有限公司；熔融指数仪：GT-7100-MI，高铁检测仪器有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 氧化石墨(GO)的制备

1.3.2 GO-EDA的制备

在盛有DMF的烧瓶中加入未经干燥处理的GO，于40 ℃下超声处理30 min后，向该体系加入DCC、DMAP和EDA，继续超声处理30 min，再将体系转移至50 ℃的水浴锅中反应8 h。反应完毕后趁热过滤，并用DMF洗涤除去未反应的EDA。

1.3.3 GS-EDA的制备

将GO-EDA超声分散于NMP中，搅拌下于180 ℃下回流12 h以完成还原反应。反应结束后，待体系冷却至90 ℃左右，趁热过滤，并用DMF洗涤。所得GS-EDA在60 ℃下干燥12 h后研磨过筛，保存备用。

1.3.4 MWCNTs-COOH的制备

将2 g多壁碳纳米管(MWCNTs)缓慢加入含50 mL浓硝酸和150 mL浓硫酸的烧瓶中，经超声波分散获得MWCNTs-COOH。控制体系温度为35～40 ℃，超声时间4 h。体系经过滤后于80 ℃下干燥24 h备用。

1.3.5 PS-g-MAH的制备

固定PS/MAH/DCP的质量比为100/5/0.2，分别称取500 g PS、25 g MAH和1 g DCP并倒入烧杯中，加入适量的丙酮润湿物料，借助搅拌使MAH和DCP均匀涂敷在PS颗粒的表面。待丙酮彻底挥发完后，使用双螺杆挤出机将混合物进行融熔接枝获得PS-g-MAH。各加温段的温度按表1所示设定，挤出物经造粒机造粒后置于烘箱中烘干备用。

表1 双螺杆挤出机各加温段的温度设定

1.3.6 GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料的制备

按表2的配方，固定GS-EDA和MWCNTs-COOH的总含量为0.5%(质量分数)。称取对应质量的GS-EDA和MWCNTs-COOH于三口烧瓶中，再加入40 mL DMF后超声处理2 h获得均匀的分散液。将定量的 PS-g-MAH加入40 mL DMF中，在磁力搅拌下于100 ℃下完全溶解。然后，将超声处理过的GS-EDA和MWCNTs-COOH分散液加入到PS-g-MAH溶液中，继续搅拌2 h后完成混合过程。混合体系经甲醇沉淀，过滤并干燥得到GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料粉末。最后通过平板硫化机压片获得板材。热压温度为200 ℃，压力为10 MPa。板材经裁样制成长×宽×厚= 62.5 mm×3.25 mm× 0.5 mm的哑铃型样条待测。

表2 GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料的配方表

1) 括号外数字为组分的质量分数，%；括号内数字为组分用量，g。

1.4 测试与表征

FTIR测试：在傅里叶红外光谱仪上进行。其中，NGP、GO和GS-EDA粉末采用KBr压片制样。

XRD测试：在X射线衍射分析仪上进行。测试条件：40 kV，200 mA，Cu-Ka，λ= 0.154 nm，扫描角度为0°～ 60°，扫描速度为1.2(°)/min。NGPGO、GS-EDA、MWCNTs和MWCNTs-COOH 样品均为粉末试样。

拉伸性能测试：在电子万能(拉力)试验机上进行。测试在室温下进行，拉伸速度为20 mm/min。测试标准为GB/T1040—92/IF。每个配比测试5～6个试样并取平均值。

冲击性能测试：在摆锤式冲击试验机上测试，摆锤能量7.5 J。测试标准为GB/T 1043.1—2008。每组试样测试5个样品并取平均值。

熔融指数测试：在熔融指数仪上进行。实验温度设置为170 ℃，负荷为2.16 kg。测试标准为GB/T 3682—2000。

2 结果和讨论

2.1 FTIR分析

试样的红外光谱图如图1所示。

波数/cm-1(a) NGP，GO，GS-EDA

波数/cm-1(b) MWCNTS，MWCNTs-COOH图1 红外光谱图

图2 NGP的氧化、接枝、还原过程，以及PS-g-MAH与填料之间的作用机制

2.2 XRD 分析

图3(a)分别是NGP、GO和GS-EDA的XRD图谱。其中NGP在2θ=26.6°显示出了其特征的(002)衍射峰，对应的石墨片层间距为0.335 nm。而GO在2θ=12.4°显示出了其特征的(001)衍射峰，此时的GS的层间距为0.713 nm，石墨层间距增大是由于NGP在氧化过程中在GS层表面和内部引入大量的含氧官能团所致(见FTIR分析)。与GO相比，GS-EDA的特征衍射峰出现在2θ=24.3°处，GS层间距为0.366 nm，表明GO-EDA被有效还原为GS-EDA。图3(b)是MWCNTs-COOH的XRD衍射曲线，其在2θ=26.09°、43.10°和54.09°出现特征衍射峰，分别归属为石墨材料的(002)、(100)和(004)衍射峰。

2θ/(°)(a) NGP、GO和GS-EDA(插入的图为GO的放大XRD图谱)

2θ/(°)(b) MWCNTs-COOH图3 XRD图谱

2.3 拉伸性能分析

图4(a)是GS-EDA与MWCNTs-COOH的配比对GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料的拉伸应力-应变曲线的影响。由图4(a)可以看出，所有试样在拉伸过程中都没有产生明显的屈服现象，特别是纯PS-g-MAH，其断裂应变较小。添加了不同比例的GS-EDA和MWCNTs-COOH后，所得复合材料的断裂应变逐渐增大，表明填料的加入使复合材料的断裂伸长率有所提升。由图4(b)可以看出，随着GS-EDA和MWCNTs-COOH的加入，复合材料的拉伸强度先升高后降低，但都比纯PS-g-MAH高，表明碳纳米填料的加入对基体PS-g-MAH起到了明显的增强作用。当单独加入GS-EDA或MWCNTs-COOH时，拉伸强度分别较纯PS-g-MAH提升了7%和9%，说明尽管GS-EDA或MWCNTs-COOH对PS-g-MAH都体现一定的补强效果，但不明显。而同时加入GS-EDA和MWCNTs-COOH后，拉伸强度都要比单独加入时高；当m(GS-EDA)/m(MWCNTs-COOH)=1/2时，比纯PS-g-MAH提高了16%，体现了石墨烯和碳纳米管对基体的协同改性效应。一方面，这是由于石墨烯和碳纳米管本身都具有较高的力学强度，能赋予基体较高的力学性能；另一方面，经功能化改性的GS-EDA和MWCNTs-COOH与PS-g-MAH能形成强的化学键合(如图2所示)，这不仅能改善复合材料的界面结合强度，而且能促进填料在基体中的分散；再次，一维的碳纳米管与二维的石墨烯之间的相互作用，能抑制彼此的聚集(归于小尺寸效应和表面效应)，进一步促进了填料的分散。因此，分散程度的改善、界面结合强度的提高都促使复合材料更有效地分散和传递应力，从而提高了复合材料的力学性能，且体现出比使用单一填料时更好的补强效果。

应变/%(a) 应力-应变曲线

m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)(b) GS-EDA/MWCNTs-COOH的不同配比对纳米复合材料拉伸强度的影响图4 GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料的力学性能

2.4 弹性模量分析

弹性模量可以表征材料在小应变下抵抗负荷的能力。从图5可以看出，GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料的弹性模量随着填料的加入有所提高，当m(GS-EDA)/m(MWCNTs-COOH)=1/2时达最大值，较纯PS-g-MAH提高了28%，且都比单独添加填料时具有更高的弹性模量值。

m(GS-ED)∶m(MWCNTs-COOH)图5 GS-EDA/MWCNTs-COOH的不同配比对纳米复合材料弹性模量的影响

当2种填料同时加入时，随着GS-EDA量的增加，纳米复合材料的弹性模量反而有所下降，这是因为加入过多的GS-EDA时，其表面的活性基团(氨基)未能有效地与PS-g-MAH作用，多余的GS-EDA作用效果不大，从而表现出较低的弹性模量。而CNTs本身为一维纳米填料，其弹性模量较高，较高含量的CNTs对提高弹性模量是有利的。

2.5 冲击性能分析

图6(a)～(f) 分别为不同GS-EDA/MWCNTs-COOH配比的纳米复合材料典型的冲击力-位移曲线。从图6中可以看出：随着GS-EDA/MWCNTs-COOH配比的变化，复合材料的最大冲击力和冲击断裂能(曲线下的面积)逐渐变化。随着冲击位移的增大，冲击力在最大值以后逐渐衰减。根据冲击力-位移曲线可以获得复合材料的冲击强度。

位移/mm(a) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)=0∶0

位移/mm(b) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)=0∶1

位移/mm(c) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)= 1∶2

位移/mm(d) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)= 1∶1

位移/mm(e) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)= 2∶1

位移/mm(f) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)= 1∶0 图6 GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料的冲击力-位移曲线

图7为不同GS-EDA/MWCNTs-COOH配比对纳米复合材料冲击强度的影响。

m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)图7 不同配比的GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料的冲击强度

由图7可以看出，复合材料的冲击强度随着填料的加入有所降低，特别是当单独加入GS-EDA时降低较为明显，表明GS-EDA在改善基体冲击韧性方面效果不明显。而同时加入GS和CNTs后，冲击韧性与纯PS-g-MAH相比只有微弱降低，而较单一填料填充时明显提高，表明同时添加GS-EDA和MWCNTs-COOH在保持或改善基体冲击韧性方面具有一定的协同作用。这是由于GS和CNTs之间的相互作用，构成的网络体系增加了GS和CNTs与基体的接触面积，从而能部分吸收和分散冲击能量，从而表现出比加入单一填料时更佳的抗冲击性能。尽管如此，GS和CNTs毕竟为无机纳米填料，体现出一定的刚性，在瞬时冲击载荷作用下的变形程度小，导致其变形缓冲冲击能量的能力有限，因此，与纯PS-g-MAH的韧性相比还是较低，但降低不明显。值得关注的是：加入GS-EDA/MWCNTs-COOH后复合材料的拉伸应变较纯PS-g-MAH大[见图4(a)]，而冲击强度却较PS-g-MAH稍低。这是由于拉伸是在静拉力作用下进行，长时间的拉应力作用可以引起复合材料体系中组份产生较大的应变；而冲击是载荷对材料的瞬间作用，没有足够的时间引起体系组份的变形、缓冲和分散能量。

2.6 熔体流动速率分析

图8为不同GS-EDA/MWCNTs-COOH配比对纳米复合材料熔融指数的影响。由图8可以看出，随着填料的加入复合材料的熔融指数即材料的流动性都有一定程度的降低。这是由于GS-EDA和MWCNTs-COOH加入后，GS-EDA和MWCNTs-COOH与基体PS-g-MAH之间形成键合作用，在材料内部生成众多的“物理交联点”或“物理缠结点”，导致体系的流动单元变大，流动能力下降，熔融指数下降。值得注意的是，同时加入GS-EDA和MWCNTs-COOH后，复合材料流动性能与单独加入一种填料时有所增加，这是由于GS和CNTs之间构成的网络结构对PS-g-MAH的分子链有一定的隔离效果。

3 结 论

采用溶液复合法制备了不同GS-EDA和MWCNTs-COOH配比的GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料。FTIR分析表明，EDA已成功接枝于GS的表面，MWCNTs经过酸化接枝了羧基。拉伸性能分析表明，GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH纳米复合材料随着填料的增加，其拉伸强度提高。与单独添加一种填料相比，同时添加2种填料对拉伸强度的改善效果更明显。当m(GS-EDA)/m(MWCNTs-COOH)=1/2时，拉伸强度比纯PS-g-MAH提高了16%，弹性模量比纯PS-g-MAH提升了28%。纳米复合材料的冲击强度与纯PS-g-MAH有所降低，但当2种填料同时添加时降低不明显，且较单独添加时冲击强度更好。熔体流动速率分析表明，填料比例对流动性能的影响变化趋势与冲击强度的变化趋势相似。

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