张玉华,孟 一,姜沛宏,张应龙,张咏梅

(1.山东商业职业技术学院山东省农产品贮运保鲜技术重点实验室,山东济南 250103；2.国家农产品现代物流工程技术研究中心,山东济南 250103)

近红外技术对不同动物来源肉掺假的检测

张玉华1,2,孟 一1,姜沛宏1,2,张应龙1,2,张咏梅1

(1.山东商业职业技术学院山东省农产品贮运保鲜技术重点实验室,山东济南 250103；2.国家农产品现代物流工程技术研究中心,山东济南 250103)

采用近红外光谱结合主成分分析法(PCA)、判别分析法,分别建立了牛肉和羊肉中掺杂其它动物肉的定性鉴别模型,根据鉴别准确率评价模型的预测性能。采用近红外光谱结合PCA、偏最小二乘法(PLS),建立了掺假物的定量检测模型,根据模型对预测集样品的预测均方差(RMSEP)以及预测值与实测值间的相关系数(r)验证模型的预测能力。结果,牛肉掺猪肉模型对训练集和预测集的鉴别准确率分别为97.86%和91.23%,羊肉掺猪肉模型对训练集和预测集的鉴别准确率分别为98.28%和92.98%,羊肉掺鸭肉模型对训练集和预测集的鉴别准确率分别为99.59%和93.97%,羊肉掺假模型对训练集和预测集的鉴别准确率分别为97.57%和90.76%。牛肉掺假定量模型对训练集的交互验证均方差(RMSECV)和预测集的RMSEP分别为3.87%和4.13%,r分别为0.9505和0.9134；羊肉掺假定量模型对训练集的RMSECV和预测集的RMSEP分别为4.48%和4.86%,r分别为0.9306和0.9082。表明近红外技术结合一定的化学计量学方法可实现不同动物来源肉掺假的鉴别,且能够对掺假物进行定量检测。

近红外光谱,肉类掺假,主成分分析法,判别分析法,偏最小二乘法

据调查,肉类掺假造假最常见的方法之一是利用低值肉充当高值肉,如国内近年来屡屡曝光的“假牛肉”、“鸭肉变身羊肉串”、“假羊肉卷”等事件,严重危害了消费者的利益,给肉类食品安全造成重大影响。

表1 经优化的建模参数Table 1 The optimized modeling parameters

目前,近红外技术在食品安全领域的应用日益受到重视,国内外学者相继将该技术应用到食品种类鉴定、食品真伪掺假鉴别等方面[1]。迄今为止,近红外技术已被成功地用于肉类、植物油[2-4]、牛奶[5-7]、蜂蜜[8]等的掺假判别。在肉类掺假识别方面,Ding等[9]利用近红外技术对掺入羊肉、猪肉、脱脂奶粉和小麦粉的汉堡进行分类,并用PLS法建立回归模型判断汉堡的掺假程度。Gayo等[10]研究了利用可见-近红外光谱检测蟹肉中的掺假,Atlantic blue和blue swimmer两个蟹肉品种中掺入10%～90%基于鱼糜的仿制蟹肉。近红外光谱通过一阶导数处理后,分别利用PLS和PCA建立定标模型,预测标准偏差分别是0.252和0.244。结果表明,可见-近红外光谱能被成功的应用于蟹肉掺假检测。

本研究尝试利用近红外光谱结合PCA、判别分析法对牛肉、羊肉中掺杂其它动物肉进行鉴别分析,近红外光谱结合PLS、PCA对掺假物进行定量检测,以得到行之有效的肉类掺假的定性定量快速检测方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

猪后腿肉、牛后腿肉、羊后腿肉和鸭肉均购于当地农贸市场,粉碎成肉糜。

AntarisⅡ傅立叶变换近红外光谱仪(配有积分球漫反射系统、Result操作软件和TQ Analyst 8光谱分析软件) 美国Thermo Electric公司。

1.2 实验方法

1.2.1 原料处理 根据市场上出现的掺假4种类将猪肉作为掺假物分别掺杂到牛肉和羊肉中,鸭肉作为掺假物掺杂到羊肉中,掺假肉中掺假物与纯肉的质量比分别为1∶10、1∶5、3∶10、2∶5、1∶2、3∶5、7∶10、4∶5、9∶10、1∶1。

1.2.2 近红外光谱采集方法 利用积分球漫反射系统分别采集纯肉(羊肉、牛肉、猪肉和鸭肉)和掺假肉样品的光谱,每个样品连续采集3次,分别取平均值作为原始光谱。扫描波数范围10000～4000cm-1,分辨率8cm-1,扫描次数128次,以内置背景为参照。

1.2.3 数据处理 建立定性鉴别模型时,将所采集的光谱数据分别随机分为训练集和预测集两部分,训练集用于校正模型的建立,预测集用于检验模型的预测能力。根据鉴别准确率优化建模波段、预处理方法和主成分数,采用判别分析法建立鉴别模型,根据鉴别准确率评价模型的预测性能。

建立掺假物定量检测模型时,为增强模型的实用性,将纯肉数据分别加入掺假肉参与建模和验证,纯肉中掺假物的掺假量均为0。以训练集内部交互验证均方差RMSECV和预测值与实测值间的相关系数r为指标优化建模参数,用PLS法建立定量模型。利用模型对预测集样品的RMSEP、预测值与实测值间的相关系数r考察模型的预测性能。

2 结果与分析

2.1 掺假肉的定性鉴别分析

2.1.1 建模参数的优选 建立掺假肉的定性鉴别模型时,根据鉴别准确率的大小对建模波段、光谱预处理方法和主成分数进行优化,鉴别准确率最高值对应的建模参数最佳。表1为4个鉴别模型优化的对应的建模参数。

2.1.2 鉴别模型的建立 利用优化的建模参数,采用判别分析法建立掺假肉的定性鉴别模型,求出每个样品距各类中心的马氏距离值,样品距哪一类中心的马氏距离值最小,则归属哪一类[11]。图1和表2为4个模型对纯肉和掺假肉的鉴别结果,可见纯肉与掺假肉的聚类效果良好,模型对训练集样品的鉴别准确率均较高。

表2 模型对训练集的鉴别结果Table 2 Identification results of models for training set samples

图1 模型对训练集的鉴别图Fig.1 Identification figures of models for training set samples 注:A.牛肉掺猪肉;B.羊肉掺猪肉; C.羊肉掺鸭肉;D.羊肉掺假。

2.1.3 鉴别模型的验证 用所建模型分别对预测集样品进行验证,结果如表3所示。牛肉掺猪肉模型、羊肉掺猪肉模型、羊肉掺鸭肉模型和羊肉掺假模型对未知样品的鉴别准确率分别为91.23%、92.98%、93.97%和90.76%,可见四个模型的预测性能均良好。

2.2 掺假物的定量检测

2.2.1 建模参数的优选 建立掺假物的定量模型时,采用内部交叉验证法对建模波段、光谱预处理方法和主成分数进行优选。交叉验证均方差RMSECV越小,预测值与实测值间的相关系数r越大,对应的建模参数越好。由表4可见,牛肉掺假定量模型优选的建模参数为:8986.65～7779.36、5488.42～4280.61cm-1波段范围,1stD+N-D法进行预处理,主成分数为8,所建模型对训练集的交叉验证均方差RMSECV最小,预测值与实测值间的r最大。同样方法优选羊肉掺假定量模型的建模参数,光谱范围7283.09～4478.60cm-1,采用原始光谱,主成分数10。

2.2.2 定量模型的建立 采用上述优化的建模参数,利用PLS法分别建立牛肉掺假和羊肉掺假的定量模型。两模型训练集预测值与实测值的相关关系如图2所示。牛肉掺假定量模型的内部交叉验证均方差RMSECV为3.87%,预测值与实测值的相关系数r为0.9505；羊肉掺假定量模型的内部交叉验证均方差RMSECV为4.48%,预测值与实测值的相关系数r为0.9306。

表3 模型对预测集的预测结果Table 3 Predicted results of models for prediction set samples

图2 训练集的预测值与实测值的散点图与残差分布图Fig.2 Scatter and residual plots of predictive and actual values in training set注:A.牛肉掺假定量模型；B.羊肉掺假定量模型,图3同。

表4 不同建模参数的校正模型效果比较Table 4 Results comparison of correction models with different parameters

2.2.3 定量模型的验证 将预测集样品的平均光谱分别导入牛肉和羊肉掺假的定量模型,对掺假量进行预测,根据预测结果验证模型的准确性和可靠性。图3为预测集样品掺假量的预测值和实测值的对应关系。

图3 预测集的预测值与实测值的相关关系图Fig.3 Correlations of predictive and actual values of samples in prediction set

牛肉掺假定量模型对预测集51个未知样品的预测结果为:预测均方差RMSEP为4.13%,相关系数r为0.9134；羊肉掺假定量模型对预测集96个未知样品的预测结果为:预测均方差RMSEP为4.86%,相关系数r为0.9082。验证结果表明,所建的牛肉和羊肉掺假定量模型均有良好的预测性能。

3 结论

根据优化的建模参数,利用PCA结合判别分析法,分别建立了牛肉掺猪肉、羊肉掺猪肉、羊肉掺鸭肉和羊肉掺假的定性鉴别模型。结果,牛肉掺猪肉模型对训练集和预测集的鉴别准确率分别为97.86%和91.23%,羊肉掺猪肉模型对训练集和预测集的鉴别准确率分别为98.28%和92.98%,羊肉掺鸭肉模型对训练集和预测集的鉴别准确率分别为99.59%和93.97%,羊肉掺假模型对训练集和预测集的鉴别准确率分别为97.57%和90.76%。表明建立的定性鉴别模型能够将掺假肉和纯肉区分开来。利用PLS法、PCA法结合优化的建模参数,建立了掺假肉中掺假物的定量检测模型。牛肉掺假定量模型对训练集和预测集的交叉验证均方差RMSECV分别为3.87%和4.13%,预测值与实测值间的r分别为0.9505和0.9134；羊肉掺假定量模型对训练集和预测集的交叉验证均方差RMSECV分别为4.48%和4.86%,预测值与实测值间的r分别为0.9306和0.9082。

因此,近红外光谱技术结合PCA法、判别分析法建模对不同动物来源肉掺假的鉴别是可行的,PLS结合PCA法建模能够对掺假肉中的掺假物进行定量检测。为不同动物来源肉的掺假提供了快速准确的鉴别检测方法,对打击肉品掺假、提高我国肉品质量安全检测水平具有重要意义。

[1]张玉华,孟一,张应龙,等.近红外光谱技术在食品安全领域应用研究进展[J].食品科技,2012,37(10):283-286.

[2]李红莲,赵志磊,庞艳苹,等.近红外光谱法快速鉴别花生油真伪及掺伪成分[J].食品安全质量检测学报,2010,27(1):24-29.

[3]庄小丽,相玉红,强洪,等. 近红外光谱和化学计量学方法用于橄榄油品质分析与掺杂量检测[J].光谱学与光谱分析,2010,30(4):933-936.

[4]冯利辉,刘波平,张国文,等.芝麻油中掺入菜籽油的近红外光谱研究[J].食品科学,2009,30(18):296-299.

[5]李亮,丁武. 掺有植物性填充物牛奶的近红外光谱判别分析[J].光谱学与光谱分析,2010,30(5):1238-1242.

[6]荣菡,刘波平,邓泽元,等.基于PLS-模式识别近红外光谱技术快速检测鲜乳和掺假乳[J]. 食品科学,2009,29(8):492-495.

[7]王右军,朱大洲,屠振华,等.CCD短波近红外光谱快速检测牛奶中掺假物质的研究[J].食品科学,2009,30(6):135-138.

[8]李水芳,单杨,张欣,等.蜂蜜用葡萄糖溶液掺假的近红外光谱检测[J].食品研究与开发,2011,32(5):114-119.

[9]Ding H B. Near-infrared spectroscopic technique for detection of beef hamburger adulteration[J]. Agricultural and Food Chemistry,2000,48(6):2193-2198.

[10]Gayo J,Hale S A,Blanchard S M. Quantitative analysis and detection of adulteration in crab meat using visible and near-infrared spectroscopy[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2006,54(4):1130-1136.

[11]朱大洲,王坤,周光华,等.单粒大豆的近红外光谱特征及品种鉴别研究[J].光谱学与光谱分析,2010,30(12):3217-3221.

Detection of adulteration of animal meats fromdifferent sources by near infrared technology

ZHANG Yu-hua1,2,MENG Yi1,JIANG Pei-hong1,2,ZHANG Ying-long1,2,ZHANG Yong-mei1

(1.Shandong Institute of Commerce and Technology,Shandong Key Laboratoryof Storage and Transportation Technology of Agricultural Products,Ji’nan 250103,China;2. National Engineering Research Center for Agricultural Products Logistics,Ji’nan 250103,China)

Qualitative identification models of beef and mutton adulterated with other animals meat were established by near infrared spectroscopy(NIR)combined with principal component analysis(PCA)and discriminant analysis. The performance of the models was evaluated according to identification accuracy. Quantitative detection models of adulterated content were established by NIR combined with PCA and partial least squares(PLS). Predictive ability of the models was verified by prediction mean square error(RMSEP)and correlation coefficient(r)between the predicted values and the measured values. As a result,the accuracy of the training set and prediction set were 97.86% and 91.23% respectively identified by the model of beef adulterated with pork. The accuracy of the training set and prediction set were 98.28% and 92.98% respectively identified by the model of mutton adulterated with pork. The accuracy of the training set and prediction set were 99.59% and 93.97% respectively identified by the model of mutton adulterated with duck meat. The accuracy of the training set and prediction set were 97.57% and 90.76% respectively identified by the model of mutton adulteration. Interaction validation of mean square error(RMSECV)of training set samples and RMSEP of prediction set samples of beef adulterated quantitative model were 3.87% and 4.13%,and r were 0.9505 and 0.9134 respectively. RMSECV of training set samples and RMSEP of prediction set samples of mutton adulterated quantitative model were 4.48% and 4.86%,and r were 0.9306 and 0.9082 respectively. The results showed that near infrared technology in combination with certain chemometrics methods can identify adulteration of animal meat from different sources,and can detect adulteration quantity.

near infrared spectroscopy;meat adulteration;principal component analysis;discriminant analysis;partial least squares

2014-01-06

张玉华(1973-)，女，博士，副教授，研究方向：食品质量安全。

国家科技支撑计划(2013BAD19B02)；山东省自主创新及成果转化专项计划(2014ZZCX02701)。

TS201.7

A

1002-0306(2015)03-0316-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.03.058