郭秀珍 赵新军

摘 要：聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）高分子刷体系采用关联模型（association models），对水-水的氢键和PNIPAM-水的氢键在高分子刷转变中的作用进行研究。首先，通过分析刷体积分数与温度的关系发现，由于两种氢键作用，PNIPAM刷在高温下塌缩，在低温下伸展，结果表明在体积相变过程中两种氢键都起着重要作用。其次，对旋节线的研究发现，对PNIPAM 刷转变过程中出现的下临界共溶温度（LCST）现象也是由于PNIPAM-水氢键和水-水氢键共同作用的结果。

关键词：PNIPAM刷 体积相变 氢键

中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）06（c）-0255-01

PNIPAM刷是由PNIPAM高分子在材料表面吸附或接枝所形成的单分子层界面，作为环境响应性表面，PNIPAM刷已被广泛应用于表面润湿、生物相容材料、可控药物释放体系、细胞生长与分离以及微纳米材料的制备等领域。研究发现，当温度升高时，氢键作用减弱，疏水性侧基间的疏水作用增强，PNIPAM刷塌缩。Zhang等人[1]的实验发现，在33℃时，聚丙烯酰胺刷（PNIPAM brushes）体系的相变出现不连续，因此推断主要是因为氢键作用形成了该相变。因此，人们极为关注高分子相变中的氢键作用，并相续展开了相关的实验、理论、模拟[1]研究。理论研究表明，Lele和Badiger引进的氢结合建设的统计力学模型，对水溶液中的体积和高分子刷氯仿相转移进行预言，主要基于相关模型（association models）的建设理论，只对溶剂分子和高分子单体间的氢结合有所考虑，没有考虑系统中水-水氢结合，例如：聚氧乙烯、PNIPAM水溶液中的水，水氢结合。最新的研究证明，只有在考虑了水氢结合的情况才能正确的解释实验现象。

在该文中，对水分子间与PNIPAM 高分子的水—水氢键、氢键进行考虑，并对两种氢键在 PNIPAM刷转变中的作用进行研究。

1 理论模型

可用以下公式表示高分子刷体系自由能：

自由能第一、第二项分别表示为高分子刷体系的混合熵和弹性能[4]。

形成氢键的自由能是自由能第三项，根据配分函数，可将形成氢键的自由能表达成：

其中（）为高分子单体与溶剂分子的体积；（）是在PNIPAM-水氢键和溶剂分子间形成氢键损失的结合能与熵，不一样的氢键分数就对应不同的。

2 结果与讨论

根据文献[2]中的方法，由图1可以看出，在低温下，很容易形成水-水氢键和PNIPAM-水氢键，在PNIPAM-水的氢键作用下，减少了水分子的平移熵，PNIPAM高分子链形成伸展态，以减少自由能。另外，因形成了PNIPAM-水的氢键，产生了PNIPAM-水吸引力，就好比将驱动力提供给了刷，驱动刷伸展，所以形成的PNIPAM-水氢键越多，刷体积伸展的驱动力就会增加，故低温的时候刷是处于伸展态的。

高温的时候会减少两种氢键的分数，增大PNIPAM的疏水作用，增加PNIPAM-水排斥力，如此一来溶剂就变成不良溶剂了，高分子刷发生塌缩。

在一定氢键分数条件下可以看出当和相差不大，并出现LCST，在PNIPAM-水氢键和水-水氢键共同作用下就会出现这样的结果。降低温度，许多水-水和PNIPAM-水形成氢键，在低温下PNIPAM-水和水-水氢结合的非常强烈，形成了PNIPAM-水的魅力，以及相互作用的反弹体积。升高温度，氢键在PNIPAM-水氢和溶剂分子间形成，系统的热运动，加强不安定的状态，PNIPAM刷子相分离。

3 结语

我们到现在为止的相关模型推广到PNIPAM高分子刷系统，研究发现，双方的氢结合，温度变化高分子刷连续转变，PNIPAM-水和水-水氢结合共同作用的结果。这是两个氢结合也非常重要的理解PNIPAM刷的变化，PNIPAM-水氢和氢水-水的共同作用决定的刷子的转换行为。

参考文献

[1] Zhang Y J，Furyk S，Bergbreiter D E and Cremer P S.Specific ion effects on the water solubility of macromolecules：PNIPAM and the Hofmeister Series[J].J.Am.Chem.Soc.，2005（127）：14505.

[2] 赵新军.聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）凝胶体积相变中的氢键作用[J].伊犁师范学院学报：自然科学版，2014（3）：30-34.