云 慧，郭继勇，张大伟，冯 鹏，杨 勇，魏 强，安欣欣

北京市环境保护监测中心，北京 100048

臭氧是光化学反应的主要二次产物，对环境质量、人体健康都有非常重要的影响［1］。2012年中国新发布的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)［2］增加了臭氧8小时浓度值作为一项污染物指标，并参与空气质量指数计算。随着人们环保意识的提高，环境空气质量受到广泛关注，臭氧作为夏季与PM2.5并存的首要污染物，其监测数据的准确性也引起了监测部门的高度重视，臭氧的量值溯源与传递是环境空气中臭氧监测的主要质保、质控手段。

环境空气中臭氧的监测仪器分为点式仪器与开放光程仪器两种［3］，本文只针对点式仪器的量值溯源与传递开展研究。与环境空气质量监测中的SO2、NO、CO等气态污染物相比，臭氧化学性质活泼，很难制备成标准钢瓶气。因此，臭氧的量值溯源与传递需要先由臭氧发生器产生一定浓度的臭氧，再经过臭氧分析系统进行定量，然后再将这个量值逐级传递。用于臭氧量值传递的仪器通常可以分为3种类型：含分光光度计的臭氧发生器、单纯的臭氧发生器和臭氧分析仪。目前国内环境空气质量监测子站中使用的动态校准仪通常只含有单纯的臭氧发生器，根据《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193—2005)，作为传递标准的臭氧发生器需每2年至少送检一次，而工作标准需每年至少用传递标准传递一次［3］。而《环境空气 臭氧的测定 紫外光度法》(HJ 590—2010)中规定臭氧量值须由臭氧标准参考光度计(SRP)或紫外校准光度计传递到传递标准，再传递到环境监测用的臭氧分析仪，且传递标准的校准频次为每6个月一次［4］。美国2013年10月修订的《Transfer Standard for Calibration of Air Monitoring Analyzers for Ozone》，将臭氧标准按照传递链依次分为Level 1～Level 4，Level 1指SRP，其他均为臭氧传递标准(Transfer Standard)，对于单纯的臭氧发生器类型的传递标准，推荐每个季度传递一次［5］。香港、广东地区目前对动态校准仪的校准周期也为3个月一次［6］。

目前，国内对于含有臭氧发生器的动态校准仪的校准方法、频次不尽相同，在使用周期内，动态校准仪产生的臭氧浓度是否产生漂移、漂移量大小还鲜有文献报道。复现性是指在不同的测量条件下，测量结果之间的一致性［7］。动态校准仪产生的臭氧浓度的复现性会直接影响子站臭氧的校准结果及数据的准确性，是非常值得关注的问题，以动态校准仪的臭氧浓度作为子站臭氧分析仪的传递标准也值得深入探讨。

通过对多台含有臭氧发生器的动态校准仪的臭氧多点浓度进行了长期跟踪测试，用误差、相对误差等指标对其臭氧发生性能进行了合理评估，以期为空气质量监测系统的质保、质控提供数据支持和合理建议。

1 实验部分

对一年内从子站返回实验室的动态校准仪(以Thermo Scientific的146i系列仪器为主)的150 ×10－9、225 × 10－9、300 × 10－9、375 ×10－9四点的O3体积浓度重新进行检测，分析漂移情况。

在实验室备机充足的情况下，在实验室内搭建一套系统，使用至少2台146i，将其出气口与臭氧分析仪(49i，Thermo Scientific)的分光光度计相连接，定期测定146i产生的O3浓度。模拟子站2 d一次零点和跨点校准的状态，设置146i中的程序，也使其每2 d启动一次校准程序，依次产生400×10－9、100 ×10－9的气体，每次测定时间持续15 min，通过计算机系统记录15 min当时的测定值。

对实验室新校准的146i的子站运行情况进行跟踪测试，包括配气流量、臭氧浓度，并对300 ×10－9、375 ×10－9两点的 O3浓度进行审核。

2 结果与讨论

《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 654—2013)中要求多气体动态校准仪的性能指标满足流量误差为±1%以内，臭氧发生浓度误差为±2%以内［8］。依据《空气和废气监测分析方法》(第四版增补版)［9］、《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193—2005)［3］，要求气体分析仪器跨度漂移超过±5%需要检查和调节仪器，超过±10%数据无效，仪器应维修和重新校准。如果动态校准仪本身给出的浓度发生了漂移，就会直接影响校准结果的准确性，甚至会使子站维护人员产生对分析仪器运行状态的误判。因此，动态校准仪本身流量和臭氧发生器所发生的臭氧浓度的准确性、复现性是臭氧分析仪校准的关键。

2.1 动态校准仪臭氧浓度的多点复审

研究中使用的动态校准仪有效期为一年，到期后仪器需要返回实验室检修并重新传递质量流量控制器和臭氧发生器。在仪器回到实验室后，对于仪器不做任何改动检修，直接连接臭氧传递标准仪(49i-PS，Thermo Scientific)，对使用一年后的臭氧浓度进行跟踪核查，包括 375×10－9、300 ×10－9、225 ×10－9、150 ×10－94 个体积浓度点。臭氧发生浓度误差检测方法为待测监测系统稳定后，使用标准臭氧发生器发生一定浓度的臭氧标准气体，使用臭氧传递标准仪检测臭氧浓度，记录臭氧浓度值。重复测试3次，计算臭氧发生浓度误差。

如图 1所示，11台仪器 375×10－9、300×10－9、225 ×10－9、150 ×10－94 个体积浓度点的误差绝对值的平均值依次为 11 ×10－9、8 ×10－9、6 ×10－9、5 ×10－9，相对误差绝对值的平均值依次为2.88%、2.70%、2.83%、3.44%，均超过了动态校准仪性能指标要求的2%。臭氧浓度误差有正有负，4个浓度点的误差范围依次为 －18×10－9～21 ×10－9、－17×10－9～17 ×10－9、－14 ×10－9～13 ×10－9、－3.6 ×10－9～9.6 ×10－9，相对误差范围依次为－4.80% ～5.60%、－5.67% ～5.67%、－6.22% ～5.78%、－2.40% ～6.40%。根据对跨点漂移的要求，375×10－9浓度点漂移超过5%(18.75×10－9)的有1台仪器。同台仪器的4个浓度点误差基本为“同大同小”，也就是说4个点的误差要么都比较大，要么都比较小，如果发现其中一个点的误差比较大，那么其他点也可能有较大的误差。同台仪器的4个浓度点误差也基本为“同正同负”，如果一个浓度点出现正误差，那么其他点也基本上为正误差。但以上这两条规律也有例外，个别仪器4个浓度点误差有正也有负。总体上说明，使用1年的动态校准仪臭氧浓度已经出现了明显的漂移，跨点浓度误差超 过±2%的仪器占64%。

图1 动态校准仪臭氧浓度的相对误差

2.2 动态校准仪臭氧浓度的实验室跟踪

在实验室使用2台146i型动态校准仪和1台49i型臭氧分析仪，模仿子站气体分析仪校准过程，从2014年7月5日开始，每2 d对臭氧分析仪通一次校准气体，校准时间为凌晨04：00、03：00，依次通入零气、400 ×10－9跨度气、100 ×10－9低浓度气，但不对臭氧分析仪进行校准，只用来监测臭氧发生器产生的臭氧浓度。见图2。

图2 动态校准仪臭氧浓度的示值变化

由图2可以看出，2台动态校准仪臭氧发生器产生的臭氧浓度的示值均发生了明显的漂移。零点浓度总体向下漂移;400×10－9点，1台仪器总体向上漂移，9月27日以后向上漂移越来越显著，另一台仪器在10月16日的校准中发生了显著的向下漂移，之后又慢慢向上漂移;100×10－9、400×10－9点的漂移情况类似。这种漂移的原因可能来自动态校准仪，也可能来自臭氧分析仪本身。但由于2台仪器的漂移趋势并不一致，而使用同台臭氧分析仪在相隔较短的时间内出现较大漂移的可能性较小。所以，很有可能是两台动态校准仪的臭氧浓度发生了漂移。

通过采用实验室的臭氧传递标准49i-PS对动态校准仪的臭氧浓度进行检查，使用同一个零气源，稀释气为5 L。146i-M 4个点的臭氧浓度依次为 423 × 10－9、317 × 10－9、210 × 10－9、103.0×10－9。146i-N 4个点的臭氧浓度依次为397 × 10－9、293 × 10－9、189.5 × 10－9、88.0 ×10－9，均与最后一次校准的显示值较为接近，说明动态校准仪臭氧发生器产生的臭氧浓度在使用3—4个月后确实已经发生了明显漂移，且大部分点都超过了±2%的范围。而在美国的标准中动态校准仪属于Level 4级别的传递标准，对其高一级别的传递标准也只要求单点浓度误差在±3%以内［5］。因此，半年的使用周期内，不能保证动态校准仪产生的臭氧浓度满足《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 654—2013)标准的要求。

2.3 动态校准仪臭氧浓度的子站跟踪

对3台146i、1台146C动态校准仪的臭氧浓度375×10－9、300 ×10－9点进行了跟踪检查，共15次，375×10－9点的最大值、最小值分别为392×10－9、353 × 10－9，相对误差为 － 5.9% ～4.5%，平均相对误差为2.9%;300×10－9点最大值、最小值分别为 312 ×10－9、284 ×10－9，相对误差为 －5.3% ～4.0%，平均相对误差为2.7%。15次中，375×10－9点有 9次超过 ±2%，300×10－9点有11次超过±2%。总体来看，动态校准仪的臭氧浓度在使用2个月左右就出现了较大漂移，且不同的仪器波动的特点也不一样，有正漂移也有负漂移。见表1。

表1 子站跟踪的动态校准仪臭氧浓度

2.4 动态校准仪臭氧浓度漂移的原因分析

动态校准仪臭氧发生器的臭氧浓度的复现性较差，影响因素可能有以下几点：臭氧组件自身稳定性欠佳(新仪器);臭氧组件老化(旧仪器);稀释气流量漂移;零气中臭氧含量过高。

146C是使用时间较长的动态校准仪，146i的使用时间则较短，但检查的仪器都存在臭氧浓度漂移的问题，从而推断与臭氧组件的老化程度无明显关系，而是存在于动态校准仪臭氧发生器的普遍问题。

流量是影响臭氧浓度的一个因素，本研究同步跟踪了3台146i、1台146C动态校准仪的流量，5 L/min是大量程流量计常用的配气流量，20、50 mL/min是小量程流量计常用的配气流量。见表2。

表2 子站跟踪的动态校准仪配气流量

根据国际(HJ 654—2013)中流量线性误差的检测方法：待监测系统运行稳定后，将标准流量测量装置串联到多气体动态校准仪气路中，使校准设备产生流量计20% ～80%满量程流量，分别记录校准设备流量值、标准流量计测量流量值，计算两者的相对误差;重复测试3次，平均值应在±1%以内［9］。而全国大检查中要求动态校准仪流量审核在±2%以内。研究使用标准流量测量装置Gilibritor电子皂膜流量计，流量计每年送检一次，在有效期内。

146i-A、146i-B的流量在一年之内都比较稳定，146i-C、146C-A因流量偏差及臭氧误差均比较大，而被运回实验室重新校准。从平均相对误差来看，检查的3个流量点分别为0.7%、1.0%、0.7%，低于臭氧浓度的平均误差。因此，流量的复现性要好于臭氧浓度的复现性。

尽管随着时间的推移，子站的零气源净化臭氧能力会逐渐减弱，但是检查时动态校准仪与臭氧传递标准仪器使用的是同一个零气源，能够抵消零气源对臭氧浓度显示值的影响。

因此，最有可能的原因就是臭氧组件本身稳定性欠佳。另外，在子站使用动态校准仪校准臭氧分析仪的过程中，动态校准仪产生的臭氧浓度会受到零气源中杂质的影响，如果零气源对臭氧、二氧化氮、二氧化硫等干扰物质的去除能力下降，会使得实际进入臭氧分析仪的臭氧浓度与动态校准仪本身产生的臭氧浓度产生偏差。因此，根据《环境空气臭氧的测定 紧外光度法》(HJ 590—2010)的规定，需要对零空气质量进行确认和验收，应每隔半年更换一次零气发生装置的涤气器。

3 结论与建议

1)动态校准仪臭氧发生器发生的臭氧浓度存在较大漂移，复现性较差，与臭氧组件的稳定性有很大关系。如使用动态校准仪作为子站臭氧分析仪的传递标准，建议增加对动态校准仪的校准审查频次，且最好在子站进行标准传递，以防止动态校准仪臭氧浓度在运输和再次开关机过程中发生较大漂移。

2)建议把动态校准仪的臭氧浓度只作为子站臭氧分析仪自动零点、跨点审查的依据，而多点校准则最好使用臭氧分析仪类型的传递标准。因此，参照美国对于臭氧传递标准的定义，质保实验室首先要有每年经SRP比对或传递过的Level 2级别的传递标准，把动态校准仪作为Level 4级别的传递标准，要在这两个级别之间建立Level 3级别的传递标准，使用专门用于校准的臭氧分析仪作为该传递标准，每3个月带到子站现场对动态校准仪和监测用臭氧分析仪进行标准传递。

3)目前国内开展零空气质量确认和验收工作的地区比较少，而零空气的质量不仅会影响动态校准仪臭氧浓度的复现性，也会对其他气态污染物的校准浓度造成干扰，因此各地区亟待对这方面的工作进行实践和探讨。

［1］唐孝炎，张远航，邵敏．大气环境化学［M］．2版．北京：高等教育出版社，2006：102-109．

［2］GB 3095—2012 环境空气质量标准［S］．

［3］HJ/T 193—2005 环境空气质量自动监测技术规范［S］．

［4］HJ 590—2010 环境空气 臭氧的测定 紫外光度法［S］．

［5］EPA-454/B-13-004 Transfer Standard for Calibration of Air Monitoring Analyzers for Ozone［S］．

［6］钟流举，袁鸾，区宇波，等．区域空气质量监测网络质量管理体系与标准操作程序［M］．广州：广东科技出版社，2013：237-241．

［7］北京市环境保护监测中心．环境监测测量不确定度评定［M］．北京：中国计量出版社，2009：6．

［8］HJ 654—2013 环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法［S］．

［9］《空气和废气监测分析方法》编委会．空气和废气监测分析方法［M］．4版(增补版)．北京：中国环境科学出版社，2013：269-270．