沈秀娥，常 淼，刘保献，赵红帅，王小菊

北京市环境保护监测中心，北京 100048

恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质。含硫化合物是最典型的恶臭物质，其中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳5种化合物是中国《恶臭污染物控制标准》(GB 14544—93)［1］中的受控物质。这类物质嗅觉阈值低，具有明显的气味，环境空气样品一般需要经过富集和浓缩，才能满足仪器检出限的要求［2-3］。大部分硫化物的反应活性高，吸附能力强，在环境空气中的气态寿命短［4-5］。因此，含硫化合物的采集和富集是国际公认的技术难题和研究重点之一［6］。

环境空气中含硫化合物常用的检测方法有分光光度法［1，7］、气相色谱法［8］。亚甲基蓝分光光度法测定硫化氢具有灵敏、快速等优点，但精密度、稳定性差，操作繁琐，不能同时检测多种含硫化合物。目前，气相色谱法测定含硫化合物常用检测器有火焰光度检测器(FPD)［9-10］、质谱检测器(MS)［2，4，11-13］、脉冲火焰光 度检测 器(PFPD)［14］、硫化学发光检测器(SCD)［15］。FPD以其低廉的价格和高选择性，成为测定含硫化合物的首选。可与GC联用的富集浓缩方法有三级冷阱低温浓缩法［2，11-12，16］、低温吸附-热脱附方法［9-10，17］和固相微萃取法［14，18］。采用三级冷阱低温浓缩法与GC-MS联用测定空气中的痕量含硫化合物时，存在CO2干扰硫化氢的测定，检出限较高，不能满足控制标准限值的问题。采用低温吸附-热脱附法时，存在采样过程繁琐、吸附剂的富集能力对多种含硫化合物存在较大的差异等问题;而采用固相微萃取时，萃取涂层上可能存在竞争吸附、涂层吸附目标物浓度与样品中分析目标物浓度的线性范围较窄等问题［5］。另外，上述这些方法均非国标方法，在一定程度上限制了方法在环境监测领域的应用。

本文依据国标《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》(GB/T 14678—1993)［8］的方法原理，采用常温下抽成真空的苏码罐(内壁经过抛光和惰性化处理的金属罐，采样口处经过硅烷化处理)进行直接采样，利用大气预浓缩仪代替国标中较为落后的预浓缩装置和解吸装置，全自动进样操作，建立了GC-FPD同时测定7种含硫化合物的检测方法。考察了方法的检出限、精密度、准确度等主要性能指标，对工作曲线的处理方式做了探讨，对低浓度的标准使用气体的稳定性进行了考察，同时结合实际样品测定进一步对方法的适用性进行确定。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

美国Agilent 7890A气相色谱仪，配FPD检测器;美国 Nutech 8900DS大气预浓缩仪;美国Entech 3100A清罐仪;美国Entech 4600动态稀释仪;不锈钢苏码罐6.0 L，内壁和阀体经硅烷化处理。

7种含硫化合物混合标准气体:21.3～68.3 mg/m3，氮气平衡，大连大特气体有限公司，标准气体有效期为6个月。

1.2 测定条件

预浓缩条件:冷阱1捕集温度－150℃，解吸温度10℃;冷阱2捕集温度－30℃，解吸温度150℃;冷聚焦捕集温度－165℃，冷聚焦采用气加热方式，升温速率100℃/s，传输线温度100℃，多位阀温度80℃。样品吹扫流速100 mL/min，吹扫时间10 s;样品转移流速10 mL/min，转移时间4 min。进样时间1 min。

GC/FPD测定条件:石英毛细管色谱柱，DB-1，30 m ×320 μm ×5 μm;载气流速 1.2 mL/min;柱温:初始温度50℃，保持4 min，以20℃/min升温至120℃，保持4 min，再以25℃/min升温至220℃，保持4 min;检测器温度220℃;燃烧气氢气50 ml/min，助燃气空气60 ml/min。

1.3 工作曲线绘制

采用Entech 4600型动态稀释仪，将市售标准气体用N2稀释1 000倍，储存于苏码罐中，分别进样50、100、200、300、400、500 mL，采用二次曲线方程对峰面积和绝对含量(ng)进行回归，或峰面积的对数和绝对含量的对数进行线性回归，建立工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 GC/FPD仪器的基线和系统空白

火焰光度检测器(FPD)是一种对含磷、含硫化合物有高选择型、高灵敏度的检测器。因此，其对系统的要求很高，即整个系统中不能含有任何含硫的基体物质，仪器点火后的基线越低，说明系统背景值越低，仪器的灵敏度就越高。分析系统中包括气相色谱仪、氢气发生器以及整个气路的密封圈均采用不含硫元素的硅胶垫，大气预浓缩仪部分的电磁阀等部件的材料也通过实验进行了改进，以上一系列措施最终使得整个分析系统的基线稳定在60个单位左右(每个单位150 pA)。同时，由于硫化氢、硫醇等化合物的反应活性很强，很容易在系统中吸附残留。针对实验系统的管路均进行了惰性化处理，实验室的空白分析表明仪器系统内部无硫化物的吸附或污染状况。在高浓度样品进样后亦无明显残留，仪器空白样品谱图见图1。

图1 仪器基线和系统空白

2.2 标准样品谱图

如图2所示，标准气体采用氮气稀释1 000倍，进样体积为400 mL。

由图2可见，采用大气预浓缩-气相色谱仪/FPD，在给定的色谱条件下，7种含硫化合物的峰形尖锐，分离度好。

图2 7种含硫化合物的色谱图

2.3 工作曲线的处理方式对计算结果的影响

由于FPD对硫的响应为非线性响应，在Agilent7890A数据处理软件中可以选用二次曲线将化合物的面积和绝对含量建立回归方程，通过外标法定量。而在国标(GB/T 14678—1993)中，采用峰高的对数、含量的对数来建立线性回归方程。两种方法得到的工作曲线对结果的影响是不同的。表1中列出了二次曲线方程、线性方程的拟合结果、相关系数。对硫化氢而言，二次曲线方程的相关系数为0.993，而线性方程的拟合系数为0.999，要明显好于二次方程的拟合效果。对于其他的化合物，两种方程的相关系数均在0.99以上，拟合效果都很好。

表1 二次曲线方程、线性方程的拟合结果

运用二次曲线方程和线性方程分别对高、 低两种浓度的质控样品进行分析计算，见表2。

表2 线性方程、二次曲线的计算准确度比较

由表2可以看出，7种化合物高、低两种浓度的标样采用线性方程进行计算时，得到的准确度值分别为101.3%～105.4%和103.3%～106.5%。而采用二次曲线方程进行计算时，对7种化合物的低浓度样品的计算结果为111.0%～205.4%，偏差较大。高浓度样品的准确度为100% ～100.7%，略好于线性方程。因此，在被测样品浓度较低的情况下，尤其是计算硫化氢的含量时，建议采用线性方程进行校准。而样品的硫化物含量较高时，建议采用二次曲线方程进行校准。

2.4 方法的检出限

依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A中检出限的计算方法，连续测定7次低浓度空白加标样品，当进样量为400 mL时，计算得到7种化合物的检出限在0.10～1.1 ng/m3，较(GB/T 14678—1993)［8］中的方法检出限低一个量级以上。本方法的最低检测量略高于硫化学发光检测器法［15］，较文献中其他方法如预浓缩-GC-MS［2，12］、热脱附-GC/PFPD［17］，本方法的检出限可低一个量级以上。在(GB 14544—1993)［1］对硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫的厂界一级标准限值分别为0.03、0.004、0.03、2.0、0.03 mg/m3，本方法的检出限可以满足控制限值的要求，同时更适合于环境空气中痕量的含硫化合物的测定。

2.5 方法的精密度和准确度

选取一定浓度的标样，进行低、中、高3个浓度的空白加标实验，重复进样3次，通过线性方程计算得到的结果进行统计得到7种含硫化合物的相对标准偏差(RSD)、回收率(%)，如表3所示。高、中、低3种浓度的空白加标回收率分别为98.6% ～105.3%、99.1% ～103.7%、85.7% ～99.7%，除硫化氢外，相对标准偏差均在10%以内。硫化氢由于其活性较高，在系统中容易残留，低浓度空白加标时，回收率为85.7%，相对标准偏差为10.9%。一般对于挥发性有机化合物的测量精度要求在20%以内，加标回收率可在80% ～120%。因此，本方法可满足符合挥发性有机物的分析要求。

表3 方法的检出限、精密度、准确度

2.6 标准样品的保存时间

将市售标准气体用高纯氮气分别稀释500倍、5 000倍得到高、低两个浓度的标准使用气，分别在稀释完成后的 0、3、6、10、12、15、24、32、36、48 h之后，测定标准使用气中7种含硫化合物的浓度变化情况。在所观测的48 h中，高、低浓度的硫化氢(浓度分别为137、13.7 ng/m3)、甲硫醇(浓度分别为42.6、4.26 ng/m3)的波动性较大，但无明显的上升或下降趋势，其余化合物在48 h内都很稳定。说明低浓度下采用氮气为平衡气配制标准使用气时，含硫化合物尤其是硫化氢、硫醇类物质是可以稳定存在一段时间的。朱海检等［12］研究了200 ng/m3硫化物的标准气体可稳定存在5 d，本研究结果证明在更低的浓度级别上，硫化物的标准使用气体可稳定存在2 d。详见图3。

2.7 实际样品的测定

依据所建立的方法，采用苏码罐采集居民生活区垃圾中转站的环境空气，立即带回实验室进行分析。如图4所示。实际样品中有硫化氢、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫有检出，而实际样品中的二氧化碳和水对测定无明显影响。

图4 某垃圾中转站周边环境空气中含硫化合物的检出情况

3 结论

采用大气预浓缩仪与气相色谱仪/FPD联用，建立了环境空气中7种含硫化合物的检测方法。该方法基线低，对高浓度标样无明显残留。

采用线性回归方程时，7种含硫化合物的工作曲线的相关系数均为0.995以上。高、中、低3种浓度的空白加标回收率分别为98.6% ～105.3%、99.1% ～103.7%、85.7% ～99.7%;除硫化氢外，相对标准偏差均在10%以内。当进样体积为 400 mL时，方法的检出限在 0.10～1.1 ng/m3，比国标方法低一个数量级。

采用氮气稀释的低浓度混合使用标气可稳定存在48 h。同时，简化了采样、前处理过程，对实际样品测定发现无二氧化碳和其他化合物的干扰，与已报道的文献相比，方法的检出限低，精密度高，非常适合环境空气中痕量含硫化合物的测定。

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