魏 桢，朱 余，张劲松，施学美，耿天召

1．安徽省环境监测中心站，安徽 合肥 230071

2．安徽农业大学资源与环境学院，安徽 合肥 230061

黑炭(BC)气溶胶是一种具有生理学、化学、物理学效应的大气污染物，其多孔结构易吸附一些有机物，从而携带有害的复合物进入人体并长期停留在呼吸系统中。在有水分的环境中，黑炭可加速SO2氧化，致使气溶胶酸化［1-2］;它的消光效应可降低能见度，并可能严重扰乱太阳辐射平衡。它增加大气层光学厚度的效应，可能导致全球变暖［3］。黑炭的来源主要为含碳化石燃料的燃烧、农业生产过程中的生物质燃烧、自燃发生的森林火灾等。有研究显示，2008年安徽地区黑炭排放量最大的3类来源依次为秸秆薪柴燃烧、化石燃料燃烧和机动车尾气［4］。

合肥市位于安徽省中部，近年来，由于城市化进程加快、道路建设力度加大、建筑工地较多、机动车保有量增加较快等原因，引发了一系列大气污染问题。虽有研究者对合肥市大气污染物的种类、浓度进行监测和分析，但对该市黑炭浓度的长期观测未见报道，国家标准也未对黑炭污染浓度做出相关规定。因此，通过对合肥市黑炭气溶胶浓度进行连续一年多的在线观测，并在此基础上分析了该市黑炭浓度的变化特征。此外，还结合颗粒物浓度、大气稳定度的变化情况，简要分析了黑炭浓度变化的原因及其与相关污染物之间的关系，旨在为研究合肥市黑炭气溶胶的区域环境效益及污染控制措施提供科学参考和技术支持。

1 研究方法

1.1 采样地点和时间

采样地点位于合肥市环境监测站楼顶平台。经纬度分别为 117°16.592'E，31°51.833'N，采样高度20 m。周围为商业区和居民区，无工业厂房，靠近交通要道。观测时间为2013年6月1日—2014年8月31日。

1.2 仪器和数据处理

采样仪器为 AE-31型黑炭仪(美国)，具有7个测 量 通 道 (370、470、520、590、660、880、950 nm)。黑炭仪利用黑炭气溶胶在相当宽的波长范围内能有效地吸收入射电磁波的原理，测量气溶胶样本的光学衰减量，从而确定大气中黑炭气溶胶的含量。黑炭仪采样流量为4.9 L/min，时间分辨率为5 min。采样头安装在监测站楼顶，采用PM2.5切割头进行采样。仪器的日常维护工作包括定期更换滤纸带和清理切割头等。

大气稳定度的监测设备为SM200型大气稳定度仪(瑞典)，时间分辨率为2 h。其原理为通过滤膜连续采集大气中附着有氡及其短周期衰变产物的悬浮颗粒物样本，监测样本上短周期衰变过程中释放的β放射性计数的变化，定性和定量分析大气的稳定性［5］。

PM10的监测设备为TEOM1405型监测仪(美国)，PM2.5、PM1.0的监测设备为 BAM-1020型监测仪(美国)，原理分别为振荡天平法和β射线法。

2014年4月1日—8月31日在该采样点位手工采集PM2.5样品共52个。采样频次为每周二、周四、周六采样，采样时间为11：00至次日9：00，连续采集22 h，雨天不采样。采样器为TH-16A型四通道采样器，流量为16.7 L/min，采样滤膜为石英滤膜。碳分析采用DRI2001A型EC/OC分析仪(美国)，应用IMPROVE、TOR程序升温方法进行元素碳(EC)、有机碳(OC)分析。

在黑炭与EC、OC的相关性分析部分，采用7个测量 通 道 (370、470、520、590、660、880、950 nm)的数据，其他部分采样黑炭880 nm测量通道的数据。除去仪器维护期间或停电等原因产生的异常值外，对5 min数据进行归并，得到小时均值共32 631组，观测期间的数据有效率为92.5%。日均值、季均值均由小时均值计算得到。四季的划分分别是春季(3—5月)，夏季(6—8月)，秋季(9—11月)，冬季(12月—次年2月)。

2 结果和讨论

2.1 黑炭浓度总体特征

2013年6月1日—2014年5月31日的黑炭浓度年均值为(4.88±2.99)μg/m3，日均值浓度在0.6～21.2 μg/m3范围内变化，如图1所示。全年日均值最大值和最小值分别出现在12、2月，总体呈现秋、冬季浓度较高，春、夏季浓度较低的分布，且秋、冬季节黑炭浓度波动较大。全年的浓度高值主要分布于2013年10月—2014年1月。

图1 全年黑炭日均值变化

大气的稳定状况可反映大气污染物扩散能力，并影响污染物浓度水平，监测结果如图2所示。氡计数日均值与同期的黑炭浓度变化趋势基本一致，黑炭浓度在稳定度较高的秋冬季明显高于稳定度较低的春夏季，表明黑炭浓度的变化受大气扩散条件影响较为显著。

2013年6月1日—2014年5月31日该点位PM2.5年均值浓度为87.7 μg/m3，日均值浓度变化趋势总体上与黑炭相似，均表现为秋、冬季浓度较高，春、夏季浓度较低。但数据显示，2013 年10 月中下旬 PM2.5为60 ～180 μg/m3，而黑炭日均值有7 d高于7 μg/m3，其原因可能源于合肥市周边部分地区焚烧秸秆导致黑炭浓度大幅上升。此外，在2013年11月—2014年1月，合肥市多次出现重污染天气，此间黑炭日均值浓度为 8.45 ～21.2 μg/m3。

图2 全年PM2.5和大气稳定度日均值变化

黑炭浓度年均值与常州秋冬季黑炭浓度相近，低于同为城区的沈阳全年监测值，是背景地区西沙永兴岛5月监测浓度的8倍，与合肥市郊区2007年6月的监测值相近。不同地区的黑炭浓度监测结果如表1所示。由于春、夏季和秋、冬季黑炭浓度的分布差异较大，为比较各浓度在不同季节出现的频数，以1 μg/m3为步长，拟合黑炭浓度的小时均值，见图3、图4。

表1 不同地区的黑炭浓度比较

图3 秋、冬季黑炭小时值频数分布

由图3、图4可以看出，在不同季节中，黑炭浓度均以2～3 μg/m3范围内出现的频数最多。在浓度较低的春季和夏季，黑炭浓度在10 μg/m3以下的情况占总数的99%以上，其中80%的情况分布于1～5 μg/m3。而在浓度较高的秋季和冬季，黑炭浓度主要分布在16 μg/m3以下，占总数的99%以上，其中80%的情况分布于 1 ～10 μg/m3。

图4 春、夏季黑炭小时值频数分布

2.2 黑炭浓度的日变化特征

不同季节的黑炭浓度日变化呈现双峰分布，分别在早晚出现峰值。春、夏季的峰值、次峰值分别出现在早07：00、晚20：00，而秋、冬季的峰值、次峰值分别出现在晚20：00、早07：00。四季的谷值、次谷值出现时间一致，分别为每日下午 14：00—15：00、凌晨 01：00—03：00。春、夏季的日内浓度变化较为相近，各小时值的标准差分别为0.61、0.58，而秋、冬季则变化较大，各小时值的标准差分别为1.13、0.92(图5)。

图5 不同季节的黑炭日变化特征

图6 不同季节的大气稳定度日变化特征

大气稳定度监测结果显示，氡计数在早06：00—08：00出现峰值，之后逐渐下降，在下午16：00左右达到谷值，再逐渐上升。春夏季稳定度较低，且日变化幅度较小，而秋、冬季稳定度明显高于春夏季，且日内变化幅度较大(图6)。对比稳定度日变化结果可知，凌晨人为活动较少，此时黑炭浓度相对较低;早07：00—08：00为上班早高峰，车流量增大，机动车尾气排放增加，此时大气稳定度也达到一天中的峰值，空气扩散条件较差，黑炭浓度出现第一个峰值。中午前后车流量较早高峰有所减少，同时大气稳定度也开始下降，空气扩散条件逐渐好转，此时黑炭浓度下降达到谷值。下午17：00开始为下班高峰时间，车流量再次增大，此外，晚18：00—21：00进出商业区的车流量也较大，虽然此时大气稳定度在一天中处于较低水平，但黑炭浓度仍出现峰值。故空气扩散条件对黑炭早间峰值有一定影响，而黑炭晚间峰值的出现主要受机动车尾气排放和其他人为活动的影响。

图7(a)和图7(b)分别为清洁天气和污染天气时的黑炭浓度和稳定度的变化特征。

图7 清洁天气、污染天气时的黑炭和稳定度日变化特征

如图7所示，为比较不同天气条件下黑炭浓度日变化特征，分别选取 PM2.5日均值小于35 μg/m3的清洁天气和大于150 μg/m3的重污染天气进行分析。对比发现，黑炭浓度日变化呈现不同分布。当PM2.5小于35 μg/m3时，黑炭日均值浓度为0.60 ～3.29 μg/m3，早间峰值明显，晚间峰值较高，黑炭浓度日内波动较小，同期氡计数平均值为94个每分钟。当PM2.5浓度大于150 μg/m3时，黑炭日均值浓度为 5.34 ～21.2 μg/m3，早间峰值不明显，日内浓度波动较大，同期氡计数平均值为331个每分钟。

在重污染天气状况下，凌晨的黑炭浓度已呈现较高的水平，其原因可能是较差的空气扩散条件使得前一日晚间排放的黑炭未得到良好扩散，而在空气中积累。晚18：00—21：00，稳定度虽然有所下降，但由于晚间机动车尾气和人为活动的排放，黑炭的浓度出现明显的峰值。

2.3 黑炭气溶胶与颗粒物以及EC、OC的相关性

利用2013年6月—2014年5月的 PM10、PM2.5、PM1浓度值与同期的黑炭浓度值绘制散点图，并进行线性回归拟合。结果显示，黑炭浓度与颗粒物质量浓度呈现较好的一致性，其中黑炭与PM10的相关系数为0.64，而与细粒子PM2.5、PM1的相关系数分别为 0.79、0.82。由此可知，黑炭与细粒子PM1有更为相似的来源。见图8。

图8 黑炭小时值浓度与PM10、PM2.5、PM1的相关性

黑炭是一个光学概念，是指用光学方法测出的对光吸收具有高贡献的碳成分。EC是一个化学概念，是指有石墨结构的热难熔的纯碳［15］。

为比较不同方法测出的碳成分浓度，将EC、OC与同期不同测量通道测得的黑炭作相关性分析。结果显示，EC与黑炭的相关性很高，随着波长的增加，EC和黑炭的相关系数逐渐升高，其中红外波段BC950nm与EC相关性最高，紫外波段BC370nm与OC相关性最高(表2)。

表2 OC、EC浓度与不同波长测得的黑炭浓度的相关系数

2014年4—8月，52 d同期的 BC880nm与 EC浓度的平均值分别为(3.44±1.60)μg/m3、(5.63±2.18)μg/m3，EC比 BC880nm高38.9%。将BC880nm与EC绘制散点图并进行线性拟合，其相关性较好，相关系数为 0.918，线性关系为BC880nm=0.68EC－0.37，如图9所示。

图9 BC880nm与EC的相关性

3 结论

1)2013年6月—2014年5月，合肥市黑炭的年平均值为(4.88±2.99)μg/m3，春、夏季浓度较低，黑炭日均值浓度主要分布在1～5 μg/m3;秋冬季浓度较高，黑炭日均值浓度主要分布在1～10 μg/m3。重污染天气情况下，黑炭日均值浓度分布于8.45～21.2 μg/m3。黑炭浓度日均值的变化受大气扩散条件影响较为明显。

2)黑炭气溶胶的日内浓度变化呈现双峰特征，分别在早07：00、晚20：00出现峰值，但不同季节出现主峰值的时间有所不同。对比同期大气稳定度的变化可知，早间峰值受大气扩散条件和人为活动共同影响，晚间峰值则受人为活动影响较大。重污染天气和清洁天气下的黑炭日变化呈现不同的分布。

3)黑炭气溶胶浓度与不同粒径的颗粒物质量浓度均有较好的相关性，其中与PM1质量浓度相关性最好。EC浓度与同期各波长测得的黑炭浓度都高度相关，其中BC950nm与EC相关性最高。监测期间BC880nm与EC的平均值分别为(3.44±1.33)μg/m3、(5.63 ±2.18)μg/m3，线性回归方程为BC880nm=0.68EC－0.37。

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