陆泗进，王业耀，何立环

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

云南会泽铅锌矿采矿历史最早可以追溯到西汉时期，当时会泽矿民采矿炼银，就把含银的铅锌矿一同开采出来。到了清代，会泽铅锌已经成为当时制造货币的主要材料。由于生产力落后，这里的铅锌矿长期以来都采用土法冶炼。冶炼过程中，未回收的金属Cd、Pb、Hg等被大量释放到大气或残留于矿渣中。在云南省会泽县遗留有不少铅锌矿开矿、冶矿的废弃矿址，废渣中含有大量Cd、Pb、Zn等重金属，进入土壤环境后因不能被环境中的微生物分解而易于在土壤中积累，并在农作物中残留，最终通过食物链在动物、人体内积累，严重影响人体健康，并对整个生态系统构成极大危害［1-4］。

以云南会泽某铅锌矿废弃矿址周边农田土壤为研究对象，分析了该区域土壤中7种重金属Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的累积特征和污染状况，并对其潜在生态风险、健康风险进行评估，为研究区域重金属生态风险评价、居民健康防护、污染综合治理以及政府决策提供依据。

1 实验部分

1.1 土样采集

研究区位于云南省会泽县某铅锌矿周边农田土壤。该区域以山地地貌为主，海拔较高，土壤特征以棕壤为主。当地属亚热带湿润季风气候，雨量充沛，气候温和，年平均气温17.2℃，年平均降水量1 385.2 mm。研究区属低山区地形，土壤主要为黄色黏土。

采用网格(500 m×500 m)随机布点方法，共采集土壤样品25个，采样深度为0～20 cm，在小范围内多点采样后混合为一个样，然后用四分法选取1 kg土壤。为防止样品间的交叉污染以及采样工具之间的污染，采样中一律使用塑料工具操作。土壤样品最终密封保存在塑料袋中待测。样品采集后过2 mm的筛，剔除石块、生物残骸与植物碎片，置于阴凉干燥处风干后磨细，使之全部通过0.25 mm筛，供分析测试用。

1．2 重金属总量的测定

研究所测试的元素有 Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 7种重金属元素总量。土壤重金属总量前处理采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸消解。其中 Cu、Zn、Cr、Pb、Ni采用 ICP-AES(Perkin-Elmer 3300 DV)测定，Cd采用 AAS(Hitachi 508)测定，As采用AFS(AFS-1201)测定［4］。

样品测试过程中均加入土壤国标样进行质量控制，质控样测定均值和偏差都在规定要求范围内，平行样测定含量相对偏差均在10%以内［5］。实验所用试剂均为优级纯，实验用水为去离子水［6］。

1.3 土壤重金属生态风险评价

采用Hakanson潜在生态风险评价(RI)对研究区土壤中重金属潜在生态风险进行评价［4-7］。该评价法的参比值采用云南省土壤重金属的背景值，毒性系数采用Zn=1＜Cr=2＜Cu=Ni=Pb=5＜As=10 ＜ Cd=30 ＜ Hg=40［8］。见表 1［4，6］。

表1 土壤重金属的潜在生态风险分级标准

1.4 土壤环境健康风险评价

土壤重金属主要通过以下途径进入体内：1)经口直接摄入，即土壤中的重金属等经农作物等相关食物链富集后摄入;2)皮肤直接接触，即皮肤接触土壤、大气中的尘埃颗粒以及水等从而导致重金属等进入体内;3)呼吸途径摄入，即通过呼吸直接摄入空气中土壤飞尘以及大气尘埃中的重金属等。当进入人体的重金属累积到一定程度就会存在不同程度的健康风险。土壤环境健康风险评价主要包括风险识别、暴露分析、毒性评价、风险评价等。健康风险评价主要侧重于预测人体的健康风险，包括非致癌风险评价、致癌风险评价［9-11］。人体暴露于土壤(尘埃)可能导致的健康风险评估分为暴露剂量计算、暴露风险评估两个过程。另外，由于成人、儿童自身和对环境风险响应程度差异存在，因此在评估时也要区别对待。其各种摄入途径的计算公式如下［12-14］：

式中：CDI口腔、CDI吸入、CDI皮肤分别为口腔、吸入及皮肤接触途径的日均暴露量，mg/kg·d;c为土壤重金属含量，mg/kg;IngR为摄入土壤的频率;InhR为呼吸频率;CF为转换系数;EF为暴露频率;ED为暴露年限;SA为暴露皮肤表面积;AF为皮肤黏着度;ABS为皮肤吸收因子;PEF为灰尘排放因子;BW为平均体重;AT为重金属平均暴露时间。参考US EPA健康风险评估方法、国内相关研究，公式中各参数取值见表 2［11-16］。

表2 公式中各参数取值

1)非致癌风险评价：常用非致癌风险指数HQ表示，HQ=CDI/RfD，CDI为70a内慢性日暴露量，mg/kg·d，RfD为污染物日摄入参考剂量，mg/kg·d。对于多污染物暴露途径情形，总非致癌风险可表示为HI=ΣHQ，若HQ或HI＜1，则风险较小或可以忽略;若HQ或HI＞1，则认为存在非致癌风险。

2)致癌风险评价：致癌风险评价值计算公式为CR=CDI×SF，式中：CR为致癌风险指数，表示人群癌症发生概率;CDI为平均日摄入量(按寿命周期70岁);SF为各途径(口腔、吸入、皮肤)的致癌风险斜率系数。每种途径的致癌风险等于所有致癌污染物通过该途径产生的风险之和，对个体总风险则为所有途径产生风险之和。可接受的致癌风险范围为10－6～10－4，小于 10－6表示风险不显著，10－6～10－4表示有风险，超过 10－4表示有较显著风险［17-19］。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量及污染状况

土样中 Cd、Ni、As、Pb、Cr、Cu、Zn 7 种重金属含量监测结果见表3。

表3 25个土样中重金属总量测定 mg/kg

对照《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的二级标准，采用单因子指数法评价。结果表明，7种重金属均出现一定程度的超标现象。超标最严重的重金属为Cd、Zn、Pb，其超标率分别为92.6%、75%、56.3%。7种重金属超标率顺序依次为Cd＞Zn＞Pb＞As＞Ni＞Cr＞Cu。另外，单项污染指数大于5属重度污染比例最高的是 Cd(35.3%)、Pb(13.2%)、As(1.5%)。上述结果表明，研究区域土壤中已受7种重金属不同程度的污染，其中Cd污染较为严重。

为进一步判定上述7种重金属污染程度，采用地质累积指数法进行计算，见图1。

图1 土壤地累积指数

结果表明，研究区土壤中Cr、Ni基本处于未污染或轻度污染程度。Cu、Zn除少数个别采样点处于偏中度与中度污染水平，其余采样点污染程度较轻。土壤中Pb、As、Cd环境生态污染较严重，个别采样点达到重度污染水平。其污染可能由于采矿活动“三废”排放所造成。

2.2 土壤重金属相关性分析和聚类分析

统计学中的相关性分析已被国内外学者广泛应用于研究土壤重金属的领域［5］。由研究区域土壤重金属之间的相关性情况(表4)可以看出，Zn 与 As、Hg、Cd，Cd 与 Pb、Cu、As在土壤中均呈现显著正相关，说明其地球化学性质相似，表明其可能具有相同的污染源。Cr与Ni也呈 现显著的正相关，As、Cu呈现中度正相关。

表4 采样区土壤重金属之间的相关系数

同时，采用欧氏距离法将7种重金属元素进行变量水平的聚类分析。主要可以分成3种主成分，总贡献率达到95%，见表5。

表5 主成分分析的总变量(n=25)

由表 5 可知，Pb、As、Zn、Cd 4 种元素主要构成第一主成分，贡献率为56%;Cr、Ni主要构成第二主成分，贡献率为23%;Cu构成第三种主成分。贡献率为16%。可见，重金属元素可能主要来自于人为污染，即采矿作业造成的污染。Cu元素与其他元素之间的相关系数差别较大，说明其可能与其他重金属元素来源不同。

综上，采矿作业可能是导致研究区域农田土壤重金属含量升高的主要原因。因此，应重视该区由于矿产开采可能导致农田土壤重金属的污染。

2.3 重金属潜在生态风险评价

采用Hakanson的潜在生态风险指数法对研究区土壤的重金属生态风险进行了评价，见表6。

表6 重金属潜在污染评价结果

7种重金属中，Cd的潜在生态风险程度最大，46.7%的土样中Cd为极强生态风险，33.3%为很强生态风险，13.3%为强生态风险，其余为中等生态风险。Pb、As以中等生态风险为主，Cr、Cu、Zn为轻度生态风险。7种重金属潜在生态危害大小顺序为Cd(322)＞Pb(42.1)＞ As(14.9)＞ Cu(9.1)＞Ni(7.4)＞Zn(6.3)＞ Cr(2.1)。

从多种重金属的综合潜在生态风险指数(RI)来看，RI最高达到了1 821.7。同时，25个采样点中除4个点位外，其余点位都达到了中等及以上的风险程度。其中，16%的采样点处于很强的生态风险程度，32%的采样点处于强生态风险程度。可见，研究区域内土壤重金属存在较大的生态风险。此外，重金属Cd是在综合潜在生态风险指数贡献率较大，这表明该区域土壤中Cd的潜在生态危害可能较大，Cd的生态风险应引起高度关注。

2.4 土壤环境健康风险评价

2.4.1 暴露剂量计算

7种重金属对成人和儿童的日暴露量不尽相同，但对儿童的日暴露计量都大于成人。从暴露途径看，7种重金属均呈现手口摄入＞皮肤接触＞呼吸吸入。从暴露剂量看，经口的日暴露计量所占比例较高，高于呼吸、皮肤日暴露计量约为2个数量级，说明这几个重金属污染物通过摄食等经口摄入进入体内可能是造成人体健康风险的主要途径。按照公式计算了As、Ni、Cr、Cd 4种致癌重金属吸入途径终身平均暴露量。结果表明，4种重金属元素暴露剂量排序为As＞Cr＞Cd＞Ni，但4种重金属的致癌风险暴露剂量均较低。

2.4.2 健康风险评估

非致癌总风险也呈现儿童高于成人的特征。同时，7种重金属的非致癌风险量也是呈现手口摄入＞皮肤接触＞呼吸吸入。其中，儿童通过手口摄入、皮肤接触这两种途径的非致癌风险分别占非致癌风险的75%、23%，成人为57%、44%。单种重金属各途径的成人非致癌风险大小排序为As＞Cr＞Pb＞Cu＞Cd＞Ni＞Zn。儿童非致癌风险与成人的类似，但Pb的风险高于Cr。As、Cr、Pb等重金属比其余几种元素的非致癌风险高出1～2个数量级。表明As、Cr、Pb可能是研究区最主要的非致癌风险因子。但7种重金属非致癌风险值均小于1，总重金属非致癌风险值也小于1，即非致癌风险控制在安全范围内，不存在非致癌健康风险。见表7。

表7 非致癌暴露及致癌暴露风险值

As、Cd、Cr、Ni为化学致癌物，故对研究区土壤中4种重金属进行致癌风险评价。研究区域土壤中4种重金属致癌风险值大小顺序为As＞Cr＞Cd＞Ni。单种重金属的致癌风险值与4种元素总致癌风险均未超出10－6～10－4的范围，远远低于致癌风险的量级水平，即可认为研究区农田土壤中重金属尚不具备致癌风险，但也必须加强As等重金属的风险管理和防范。

3 结论

通过分析云南省某铅锌尾矿周边农田土壤中7种典型重金属含量及污染情况，运用并对重金属进行生态和健康风险评价。受到历史上铅锌矿开采的影响，其周边的农田土壤确已受到不同程度的污染，与《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的二级标准相比，7种重金属均存在不同程度的超标，特别是Cd超标较重。地累积指数法评价结果表明，采样点土壤中 Ni、Cr、Hg均处于轻度污染或未污染程度;Cu除个别采样点处于偏中度、中度污染水平，其他采样点污染程度不明显;土壤中Pb、As、Cd环境生态污染较严重，个别采样点达到重度污染水平。相关性分析与主成分分析结果可见，Pb、As、Zn、Cd、Ni、Cr可能具有同源性，而Cu与上述重金属元素可能具有不同的来源。潜在生态风险评价结果表明，RI值最高达到了1 821.7。同时，25个采样点中除4个点位外，其余点位均达到了中等及以上风险程度。其中，16%的采样点处于很强的生态风险程度，32%的采样点处于强生态风险程度。7种重金属潜在生态危害大小顺序为Cd(322)＞Pb(42.1)＞As(14.9)＞Cu(9.1)＞Ni(7.4)＞Zn(6.3)＞Cr(2.1)。该区域土壤中Cd的潜在生态危害可能较大，Cd的生态风险应引起高度关注。健康风险评价结果显示：7种重金属对成人和儿童的日暴露量均不同，且对儿童的日暴露计量均大于成人;3种暴露途径中7种重金属的经口日暴露计量所占比例均较高，是呼吸和皮肤日暴露计量的2～4个数量级，说明污染物通过摄食等经口摄入进入体内是造成人或动物健康风险的主要途径。7种重金属在3种暴露途径下对儿童的非致癌健康风险均大于成人，但成人和儿童的HQ均小于1，故对其不存在显著的非致癌健康影响和非致癌健康总风险，非致癌健康风险顺序为经口摄入＞经皮肤接＞经呼吸吸入。As、Cd、Cr、Ni对成人、儿童经呼吸暴露所致的致癌风险指数值均小于1×10－6，故不存在致癌健康风险。

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