万 勤，孟 优，陈 平，李 杰

1．新疆生产建设兵团环境保护科学研究所，新疆 乌鲁木齐 830002

2．新疆师范大学，新疆 乌鲁木齐 830011

3．新疆生产建设兵团环境监测中心站，新疆 乌鲁木齐 830046

煤炭是重要的燃料和化工原料，即使是在石油占据能源主导地位的年代，煤炭的作用仍不能忽视［1］。目前，煤的燃烧占世界能源消耗的27%左右，煤炭消耗趋势仍将以每年2%的速度增长［2］。电力行业是主要的煤炭消费行业，根据国际能源信息管理局预测［3］，即使到2025年，全球仍然是以发电为主的煤炭消费模式。中国在2015年发电用煤量约占50.49%，随着时间的推移，发电部门用煤仍将占据很大比例。

燃煤电厂产生的不只是热量、能量，同时也会向大气排放大量的重金属。重金属是大气颗粒物最主要的污染成分之一［4-5］，其本身具有生物富集性和不可降解性，可通过呼吸作用进入人体肺部组织，对人类健康有极大的潜在威胁［6-7］。因重金属在环境污染中表现出隐蔽性、易迁移性、生物高度蓄积性以及持久危害性，燃煤重金属元素的排放问题已经成为重金属研究领域的新前沿，成为全世界广泛关注的对象［8-9］。

石河子市位于新疆准噶尔盆地南缘，天山中段北麓，玛纳斯河西岸，是八师实行师市合一管理体制的一个新兴城市，被誉为“戈壁明珠”，同时也是联合国“人居环境改善良好城市”。但石河子市能源消费以煤炭消费为主，据统计，2000年石河子市耗煤量不足百万吨，2015年增加到千万吨，增加了10多倍。火力发电是石河子最重要的用煤行业，2011年后，天铝、合盛硅业自备电厂的开建及天富、天业电厂的改扩建项目多是330 MW大容量机组，在石河子城市周边已经形成了600多万千瓦的火电装机容量群。

选择石河子市4个典型燃煤电厂，定量分析燃煤电厂重金属排放，研究结果可为石河子烟气重金属污染控制提供基础数据。

1 实验部分

1.1 电厂参数

分别测试了天铝(A)、天河(B)、天能(C)、合盛(D)4个电厂。受采样平台限制，各电厂采样点位均在脱硫装置出口。燃煤电厂机组参数详见表1。

1.2 主要仪器与试剂

实验主要仪器包括电热鼓风干燥箱、JLBG—220型冷原子微分测汞仪、EXCEL微波消解仪、分析天平、崂应3032型废气智能重金属采样仪、电感耦合等离子体原子发射光谱、石墨炉原子吸收分光光度计Z-2000、双道原子荧光光度计AFS-820等。主要试剂包括氯化亚锡、重铬酸钾、氢氟酸、硼酸、无水乙醇、五氧化二钒、硝酸、盐酸、硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸羟胺、过硫酸钾等。

1.3 烟气中重金属监测方法

烟气重金属监测方法中较为经典的方法是EPA-29法。另外，安大略法、EPA-30B法、固定源废气中汞的测定冷原子吸收分光光度法(暂行)等可用于烟气中汞或汞形态的测定。

采用EPA-29法开展燃煤电厂烟气中重金属含量的监测工作，考虑到采样在脱硫出口或最终排放口进行，尘量很小。在现场实验过程中省去了滤膜部分，测定结果为颗粒态、气态重金属总量。烟气重金属采样参数见表2。

表2 烟气重金属采样参数

1.4 固体样品的采集

电厂煤样、电厂飞灰、锅炉底渣、石灰、脱硫石膏，脱硫灰和煤样的采集、制备方法分别执行《商品煤人工采取方法》(GB/T 475—2008)、《煤样的制备方法》(GB 474—2008)。采集样品依次经机械破碎、机械缩分、球磨至0.2 mm以下，然后室温空气干燥24 h后装入样品袋中密封保存。

1.5 固体样品中重金属的消解与测试

1.5.1 样品中汞的消解与测试

煤中汞按照微波消解-冷原子吸收法进行消解与测试。渣、飞灰、脱硫灰、石灰、脱硫石膏中的Hg元素按照美国安大略法中无机固体消解法进行消解，为减少酸耗量，将固体量、试剂量均减半，称取0.25 g固体于聚四氟乙烯消解罐中，加入3.5 ml HF，2.5 ml预先配置好的王水后密封消解罐。将消解罐置于高温干燥箱中，调节温度至90℃，保持8 h，待降至室温后，取出消解罐依次加入1.75 g硼酸，继续将消解罐置于90℃的高温干燥箱中加热1 h，待冷却后拿出消解罐，将溶液定容至50 ml比色管中，用冷原子吸收测汞仪进行测试。

1.5.2 样品中其他重金属的消解与测试

煤中 Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd、As 元素的消解方法为准确称取空气干燥煤样2 g±0.1 g(称准至0.000 2 g)于瓷粥中铺平，放进马弗炉底部，升温至约500℃，在此温度下使煤样燃烧约4 h。将灰样全部转入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加氢氟酸2 ml、硝酸5 ml、盐酸2 ml。盖上消解罐进行消解，第一步程序升温至180℃保持10 min，第二步继续升温至210℃保持5 min，消解完全后，降温，取出溶液后，在低温电热板上蒸干HF溶液到1 ml左右时，冷却并用去离子水将其定容至25 ml容量瓶。

渣、飞灰、脱硫灰、脱硫石膏中的 Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd、As元素消解方法为称取 0.2 g(精确至0.000 2 g)样品加氢氟酸2 ml、硝酸5 ml、盐酸2 ml。盖上消解罐进行消解，第一步程序升温至180℃保持10 min，第二步继续升温至210℃保持5 min，消解完全后，降温，取出溶液后，在低温电热板上蒸干HF溶液到1 ml左右时，冷却并用去离子水将其定容至25 ml容量瓶。

1.6 质量控制

实验中的质量控制措施包括采样前每种试剂，特别是H2SO4需单独进行空白试验，试剂空白最大值不大于样品测试结果的10%或仪器检出限的10倍，KMnO4-H2SO4溶液需当天配制，并用滤膜过滤二氧化锰，防止KMnO4分解。采样过程中如果发现装有KMnO4-H2SO4溶液的撞击瓶中有两个溶液从紫色褪成无色了，立刻停止测试，且本次测试无效，需要重新进行测试，现场同步进行空白实验。样品回收后低温保存，随后在实验室消解后用冷原子吸收等方法进行分析。

2 结果与讨论

2.1 烟气重金属排放浓度

针对测试电厂锅炉的9种重金属(Hg、As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd)排放状况进行分析，其排放浓度如表3所示。鉴于目前国家及地方标准中除Hg外均无电厂锅炉重金属排放标准，故排放浓度为实测浓度。

表3 烟气中重金属排放浓度 μg/m3

从表3可以看出，燃煤电厂烟气中Zn的排放浓度最高，排放浓度在2.73～7.51 μg/m3范围内，平均排放浓度为5.651 μg/m3。Zn的排放浓度最高主要由于原煤中Zn的含量较高，约为18.06 μg/g，且燃烧时易挥发。由煤中形态分析可知，锌大多以无机态存在，分别吸附在煤的矿物和有机质空隙、裂隙中或赋存于硫化矿物、黏土矿物晶格里。在高温燃烧时易分解，锌元素态熔点为420℃，沸点为907℃，氧化态、氯化态的熔点、沸点也不高，因而在900℃下大多挥发出来。As的排放浓度最低，为0.006 μg/m3左右。As的排放浓度最低主要因为原煤中As的含量较低，约为0.89 μg/g，且As为不挥发重金属元素，主要富集在飞灰、底渣中。石河子燃煤电厂Hg平均排放浓度为0.156 μg/m3，远低于《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)限值，同时也低于相关文献中的Hg排放浓度［10-11］，原因是石河子地区煤中汞含量较低，约为0.09 μg/g。烟气中各重金属排放浓度从高到低依次为 Zn、Ni、Cr、Pb、Cu、Hg、Co、Cd、As。

2.2 固体样品中重金属的富集

在燃煤电厂的锅炉内，煤中重金属元素在燃烧时经历了各种化学、物理变化之后，飞灰、底渣或脱硫产物中重金属元素分布类型与原煤不同。在煤燃烧过程中，重金属能在底灰、飞灰或脱硫产物(脱硫灰或脱硫石膏)中富集。一般利用富集因子来研究电厂中重金属的排放分布，计算公式为

式中：ωa为产物中重金属的含量，ωc为煤中重金属的含量。

固体样品的富集因子见表4。各重金属元素在飞灰中的富集程度较高，Hg相对于其他重金属在飞灰中的富集程度较低，其次是Cd，除Hg、Cd、Ni外，其他重金属元素在飞灰的富集因子均值均大于5。其中，As在飞灰的富集因子均值为5.76。As在飞灰中富集程度最高是因为煤中As在燃烧过程中大部分都可以释放出来，释放出的As大部分又被飞灰俘获(92.5%左右)，进而随飞灰被除尘设备俘获，很少释放到大气中，这也是导致As排放浓度最低的原因之一。Co、Cr、Cu、Ni在飞灰中的富集因子 ＞ 底渣中的富集因子＞脱硫灰或脱硫石膏中的富集因子，Pb、Zn、Cd、As、Hg 在飞灰中的富集因子 ＞脱硫灰或脱硫石膏中的富集因子＞底渣中的富集因子。由此得出，飞灰更容易吸附重金属，这与王家伟［12］、陆晓华［13］的研究结果相同。范海燕［14］通过燃煤颗粒物粒径大小与重金属富集规律的研究发现飞灰颗粒越小越容易吸附重金属，没有被除尘器捕获的超细颗粒物很容易释放到大气中，然而这类污染物的潜在危害性很大。

表4 固体样品的富集因子

3 结论

1)燃煤电厂烟气中Zn的排放浓度最高，排放浓度为 2.73～7.51 μg/m3，平均排放浓度为5.651 μg/m3。烟气中各重金属排放浓度从高到低依次为 Zn、Ni、Cr、Pb、Cu、Hg、Co、Cd、As。

2)各重金属元素在飞灰中的富集程度较高，除Hg、Cd、Ni外，其他重金属元素在飞灰的富集因子均值均大于5。其中，As在飞灰的富集因子均值为5.76。Co、Cr、Cu、Ni在飞灰中的富集因子＞底渣中的富集因子＞脱硫灰或脱硫石膏中的富集因子，Pb、Zn、Cd、As、Hg 在飞灰中的富集因子＞脱硫灰或脱硫石膏中的富集因子＞底渣中的富集因子。

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