金玲仁，曹方方，颜 涛，张存良，李红莉

山东省环境监测中心站，山东 济南 250101

全氯氟烃(CFCs)包括三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷等消耗臭氧层物质(ODS)被广泛用作发泡剂、制冷剂、洗净剂［1］，其沸点低、比重大、挥发性高、热稳定性、化学稳定性好，挥发到空气中后长时间不会被分解，停留时间长达40—150年［2］。当扩散到平流层，与臭氧层相遇将臭氧降解为氧气，使臭氧层变薄，对地球上动植物的生存和人类健康造成威胁［3］。

1987年9月全球40多个国家在加拿大蒙特利尔市参加的国际会议上力求保护臭氧层，并签署了《保护臭氧层蒙特利尔议定书》。中国对保护臭氧层工作也高度重视，于1991年6月正式成为蒙特利尔议定书的缔约国并履行缔约国的义务。2010年9月公布了《中国受控消耗臭氧层物质清单》，规定了一些禁止生产、使用的耗氧消耗潜能值(ODP)较高的氟利昂产品［4］。根据名录禁止生产和消费的CFCs物质有三氯一氟甲烷(ODP 为 1)、二氯二氟甲烷(ODP 为1)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(ODP 为 0.8)、1，2-二氯-1，1，2，2，-四氟乙烷(ODP 为 1)、一氯五氟乙烷(ODP为0.6)等。同时，鼓励开发生产ODP较低的氟利昂替代品。但考虑到全球经济科技条件及现有需求，中国规定在一定期限内使用ODP较小的含氢氯氟烃(HCFCs)作为过渡性替代品。根据《消耗臭氧层物质(ODS)替代品推荐目录(修订)》，其中作为过渡性替代品的有二氯一氟甲烷、一氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷等。此类物质ODP较低，例如一氯二氟甲烷的ODP只有0.05。这类过渡性替代品可以使用到2040年，目前可以依法生产和使用。

禁止生产的三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷对臭氧层破坏作用极大，臭氧消耗潜能值均为1，同时也是具有较高温室效应潜能的物质［5-6］。但三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷易压缩液化、蒸发潜热大，是优良的制冷剂。且生产工艺简单，成本低廉，比市场上允许生产的替代品物质有较大的价格优势，一些非法企业被巨额利润诱惑，违法生产此类物质［7］。环保部门虽查处不少违规生产企业，但违规生产现象仍屡禁不止。因此，若能对采集的此类生产企业所产生的废水及其它样品做到快速准确的分析，可为环保执法工作提供强有力的技术支撑。

张江义等［8］建立了吹扫捕集-二次冷阱气相色谱质谱法，检测地下水中的二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷等地下水中的氟利昂类物质。但关于废水中CFCs的检测方法尚未见报道。在环境执法过程中，对CFCs生产企业的样品检测主要包括两个方面：一是明确是否含有禁止生产的CFCs组分;二是监测废水中四氯化碳的含量，以确定是否存在超标排污。本文采用顶空-GC-MS方法定性检测废水中污染成分及产品组分分析，同时采用GC/ECD法对四氯化碳进行了定量分析。同时，讨论了在样品采样与分析测试过程中的一些技术问题，旨在为今后开展相关的执法监测工作提供技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱及质谱联用仪(Agilent 5975T GC-MS，美国)，色谱柱(DB-624 LTM 柱，20 m ×180 μm ID ×1 μm)，EI离子源。顶空装置(Agilent 7694E，美国);气相色谱仪(GC-Q2010，日本)，顶空装置(HSS 86.50，意大利)，ECD 检测器，色谱柱(Rtx-vms，30 m ×0.25 mm ×1.40 μm)。

1.2 样品采集

所有采集的样品均盛放在带有密封垫片的40 ml棕色玻璃旋盖小瓶中。采集水样时，从采样口将样品采集到采样器中，倾斜采样器及采样瓶，将样品缓慢倒入采样瓶直至满瓶，应尽量减少搅动引起的挥发性化合物逸出，旋紧瓶盖。采集产品时，应在企业工作人员配合下打开产品罐，用细铜丝拴紧小瓶颈部放入罐中迅速采样。采样完成后立即装入有冰块的恒温箱中冷藏，尽快带回实验室进行分析。

1.3 分析条件

1.3.1 顶空参数

炉温：60℃，平衡时间：30 min;定量环温度：75℃，取样时间：0.5 min，平衡时间：0 min;传输线温度：85℃，进样时间：1 min;GC循环时间：45 min。

1.3.2 废水及产品分析GC-MS条件

进样口温度：220℃;隔垫吹扫流量：3 mL/min;色谱柱：恒定流量模式，柱流量为1.0 ml/min;进样模式为分流进样，分流比：10∶1。柱温：35℃，平衡0分钟，然后以5℃/min的速率升温至220℃，平衡2 min。LTM温度：35℃，平衡1 min。离子源温度：230℃;四级杆温度：150℃;EI离子源，调谐后电压;溶剂延迟：0.5 min;质谱扫描范围：45～350 amu;MSD传输线温度：280℃。

1.3.3 废水分析GC-ECD条件

进样口温度：220℃，分流进样，分流比30∶1;柱流量为1 ml/min;柱温：40℃，平衡5 min，然后以8℃/min速率升温至100℃，再以6℃/min速率升温至145℃。ECD温度：300℃。

1.4 产品分析

量取10 ml空白试剂水置于20 ml顶空瓶中，微量注射器移取10.0 μL产品注入水中稀释备用。

2 结果与讨论

2.1 采样过程的注意事项

由于CFCs产品具有极强的挥发性及生产工艺、原料的特殊性，在采样过程中要特别注意采样规范，注意人身安全。首先，采样瓶应采用配有密封垫片的棕色旋盖玻璃瓶或磨口玻璃瓶。此类产品因沸点较低，挥发性极强，采集该类产品要特别注意密封垫片完好，能够达到密封效果，且要将采样瓶装满。否则，样品迅速挥发，可将垫片鼓起甚至样品瓶破裂而导致采样失败。其次，产品一般存放于镀铅的罐内。由于产品挥发性很强，大多装罐不满，在打开产品罐的过程中会有很强的气流冲击。因此，打开样品罐的时候先拧开一点缝，平衡内外气压后再打开盖子进行采样。采样完成后立即盖好样品罐的盖子，以免ODS物质挥发到环境空气中。再次，违法生产CFCs的企业所用原料一般涉及氢氟酸。氢氟酸具有极强的腐蚀性，如吸入蒸汽或接触皮肤会造成难以治愈的灼伤。重者可深达骨膜、骨质，与骨骼反应生成氟化钙，形成愈合缓慢的溃疡。因此，采样时如没有专业人员指导，勿轻易开启原料罐。采集此类企业外排废水时，也应注意防止液体接触皮肤。采样时需戴好橡胶手套或配备防护外衣。

2.2 分析方法选择

违规生产CFCs企业所用原料及所排废水中含有大量挥发性有机物，如一氯三氟甲烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、四氯化碳等。对于废水中挥发性有机污染物检测，目前常用的前处理方法包括吹扫捕集、顶空两种。其中，吹扫捕集法包括吹扫、捕集两个过程，捕集过程中根据采用不同吸附剂可富集相应的目标化合物。因而对于大多数挥发性有机物，该方法灵敏度高。但对于CFCs物质而言，由于其沸点低、蒸汽压较高、极易气化，一些常用吸附剂，如Tenax TA、Tenax GR、碳分子筛等均难以吸附这些物质［9-10］。顶空是基于气液平衡的原理，属于一种非浓集型的样品前处理技术。与吹扫捕集相比，虽然方法灵敏度不高，但对于分析物质无选择性，只要挥发性物质在顶空气相中具有足够的浓度时，就能得到良好的分析结果。车载式GC-MS能够进行现场监测，采用低热熔色谱柱、升降温速度快，对于快速查处违法生产CFCs企业具有很强的优势。因此，本文选择顶空-车载式GC-MS技术作为样品定性分析测试方法。对于样品中可能存在的四氯化碳的定量分析，则采用国家标准方法(顶空-GC/ECD方法)进行检测。

2.3 GC-MS条件设定

车载式GC-MS从仪器条件设置上与实验室使用的台式GC-MS基本相同。但对于检测违法生产CFCs的样品，最关健的仪器参数为溶剂延迟的设定。溶剂延迟的作用是防止大量的溶剂气体对灯丝的不良影响。如灯丝打开过早，容易导致离子源积碳，影响灯丝寿命。但二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷等是非极性化合物，挥发性较高、保留时间短，若溶剂延迟设置时间过长，可导致某些样品峰无法检出。如二氯二氟甲烷在实验中保留时间最短，为1.77 min左右，三氯一氟甲烷为2.66 min左右。在实际样品分析时，由于对样品组成不清。因此，将溶剂延迟设置为0.5 min，可以保证CFCs物质能够全部出峰。

2.4 产品组成分析

所以，在执法检查中确定产品原料即可初步判断该企业是否在违法生产CFCs产品。

通过对3家可能违禁生产CFCs企业采集的产品样品进行定性分析，如表1所示。从表1可以看出，各企业产品纯度不一。所有企业的产品中均含有四氯化碳，从面积归一化来看，占总出峰面积的7.45%～74.3%。企业3的产品分析中四氯化碳的峰面积较三氯一氟甲烷的峰面积大很多，这有可能是生产工艺不成熟，产品转化率较低，也有可能是产品已经从反应釜转移出来，采集的样品并非最终产品。企业1产品分析中检测出1-氟-1，1，2-三氯乙烷占总出峰面积的 7.45%，这可能由于四氯化碳原料不纯，其中含有一定量的三氯乙烯。三氯乙烯在催化剂及相应的反应条件下，与氢氟酸聚合反应可以生成此产品。

表1 产品组分定性分析结果

从产品的定性分析结果来看，由于企业生产工艺、技术不同，所得产品纯度也有很大差异。在对企业进行现场调查的过程中，发现违法生产CFCs企业对产品纯度要求不高，未对产品进一步纯化深加工。因此，在缺少完善的生产设备和经验丰富的技术人员的企业，也可以生产此类物质。然而，正是由于该类企业规模小、设备简陋以及游击式的生产模式，都极大地增加了环境监管难度。

2.5 废水中挥发性有机物定性分析

为进一步验证企业是否违规生产CFCs产品，需对其废水中的挥发性有机物进行定性分析。结果表明，企业1检出二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、四氯化碳3种物质。企业2检出三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、四氯化碳3种物质。企业3无废水外排，未进行检测。产品中的组分在废水中也有检出，这说明废水排放造成的有机物污染即是企业所为。

2.6 废水中四氯化碳含量分析

四氯化碳具有较强毒性，长期接触可引起肝癌。排放到土壤中长时间不会消解，且会扩散、下渗污染地下水源，给公众健康造成巨大威胁［11］。《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定了四氯化碳排放标准，而国内并无氟利昂类物质排放相关标准，因此对废水中四氯化碳进行了定量分析，其不仅可以作为定性企业是否违规生产CFCs产品提供可判断的依据，同时也为执法处罚提供依据。虽然顶空-车载式GC-MS法能够准确定量四氯化碳的浓度，但环境监测部门在提供司法有效的证据时，应使用国家标准方法。因此，对于四氯化碳进行定量分析，进一步采用顶空-GC/ECD法。两种方法的分析结果见表2。调查中未发现企业3有废水外排，则不对其检测。从定量结果而言，两种监测方法结果基本一致。《污水综合排放标准》中规定最低排放标准为0.5 mg/L，从表2中可以看出，企业1、企业2均超标排污。

表2 四氯化碳定量分析结果 mg/L

3 结论

1)采集CFCs外排废水及相关分析样品时，应严格按规范采样。采样瓶必需配备密封垫片，且密封效果良好。同时，原料中因含有氢氟酸，采样时要注意避免接触到皮肤。

2)采用顶空-车载式GC-MS联用法能够定性分析废水及产品中的三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷及四氯化碳，样品无需前处理，这样既减少干扰又简化分析步骤。四氯化碳定量分析与顶空-GC/ECD法的测试结果存在较好的一致性。

3)通过对企业相关产品、外排废水进行分析，可判断企业是否存在违规生产现象。作为蒙特利尔协议的缔约国，中国也承担着保护臭氧层的重要使命。在今后的长远发展中，如何落实过渡期内开发零耗氧消耗潜能的优良制冷剂是一个非常艰巨而又势在必行的课题。同时在过渡期内，对违法生产CFCs的企业监管也是环保部门的重要使命。

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