马松艳赵东江田军乔秀丽田喜强王立民赵凤玉

（1.绥化学院 黑龙江绥化 152061；2.中国科学院长春应化学研究所 吉林长春 130022）

几种Co-S化合物的氧还原电催化性能

马松艳1赵东江1田军1乔秀丽1田喜强1王立民2赵凤玉2

（1.绥化学院 黑龙江绥化 152061；2.中国科学院长春应化学研究所 吉林长春 130022）

文章简要介绍了燃料电池的优点和影响燃料电池广泛应用和商品化的关键问题，重点讨论了Co3S4、Co9S8、CoS2、CoS等Co-S化合物催化剂对氧还原反应的催化活性、电化学稳定性以及耐甲醇能力等性能。Co-S化合物具有低廉的价格和良好的催化性能，有望成为DMFC阴极铂基催化剂的替代材料。

燃料电池；Co-S化合物；氧还原；催化性能

燃料电池(Fuel Cells)具有能量转换效率高、低或零排放、高的能量和功率密度等优点，特别是聚合物电解质膜燃料电池(PolymerElectrolyteMembraneFuelCell,PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCells,DMFC)作为电动汽车和移动电子设备潜在清洁、高效电源已经引起人们的高度重视[1,2]。碳载Pt或Pt合金是燃料电池阴极催化性能最好的催化剂，是决定电池性能的关键材料之一。然而，资源和价格问题限制了其作为氧还原催化剂的使用，也成为燃料电池广泛应用和商品化的瓶颈[3,4]。近年来，为了降低PEMFC中贵金属Pt的用量，研究人员对非Pt催化剂进行了卓有成效的研究工作，其中过渡金属硫族化合物对氧还原反应(Oxygen ReductionReaction,ORR)良好的催化性能引起人们关注[5,6]。在过渡金属硫族化合物中，Co-S化合物在电解液中对ORR催化活性高和稳定性好，而且具有价格低廉的优势，作为Pt催化剂潜在替代材料被广泛研究。本文根据化合物的类别，对几种Co-S化合物的研究情况及氧还原催化性能进行了评述。

一、Co3S4化合物的氧还原催化性能

Co3S4是较早发现对ORR有良好催化性能的一种Co-S化合物。1975年，Behret等[7]在高温(300～650℃)条件下合成了Me(a)Me(b)2X4(Me(a)=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn;Me(b)=Ti,V,Cr,Fe, Co;X=O,S,Se,Te)系列尖晶石结构的过渡金属硫族化合物，在氧气饱和的H2SO4溶液中，研究了各种化合物对ORR的催化活性。他们发现这些化合物的催化活性与过渡金属的种类有关，其中以Co、Fe、Ni化合物的催化活性较高，且存在Co＞Ni＞Fe顺序。当X选择S元素时，合成的化合物对氧还原催化活性最高，若用O、Se、Te部分或全部取代S都将引起催化活性的降低。在此基础上，Behret等得出尖晶石结构的Co3S4化合物在酸性电解液中对ORR催化活性最高，开路电位(OpenCircuitPotential,OCP)达到0.80V(vs.NHE)。关于Me(a)Me(b)2X4尖晶石结构化合物对氧还原催化活性的规律性变化，他们认为可能与其内部的几何与静电条件有关。2008年，Feng等[8]在不加表面活性剂的情况下，以VulcanXC-72炭黑作为载体和分散剂，首次采用二甲苯为有机介质在回流温度(142℃)制备了分散性较好的硫钴矿型Co3S4/C纳米粒子催化剂，从而避免了表面活性剂难以去除以及对催化剂电化学性能影响的问题。在0.5mol/LH2SO4溶液中，通过比较本方法、添加表面活性剂法和微波辅助法制备的Co3S4/C化合物对ORR的催化活性，他们发现此法制备的Co3S4/C催化活性最高，添加表面活性剂法的最低，可能与合成过程中表面活性剂阻碍了催化剂活性位有关。

石墨烯(Graphene,G)是一种新型碳材料，具有较高的理论比表面积、良好的吸附性能以及优异的稳定性和导电性等特点，作为催化剂载体的理想材料在非贵金属氧还原催化剂中有较多应用[9]。2013年，Mahmood等[10]采用水热法将Co3S4纳米管生长在石墨烯片上制备出具有立方结构的Co3S4/G复合物，石墨烯的引入增强了Co3S4化合物的热稳定性和导电性。在碱性和酸性电解液中，Co3S4/G均表现出良好的氧还原催化活性。在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中，Co3S4/G对ORR的起始电位接近商品Pt/C催化剂；经过60℃和8h小时酸浸取的Co3S4/G复合物，在0.5mol/LH2SO4溶液中对ORR的催化活性明显提高，主要是酸浸取除掉了复合物表面的非活性物质，增加了催化剂的活性位。他们发现无论是在酸性溶液中还是在碱性溶液中，氧分子在Co3S4/G催化剂上都是按照四电子和二电子混合机理还原生成水。Co3S4/G复合物有很好的稳定性，在酸性介质中的耐久性超过商品Pt/C催化剂，且在酸性和碱性溶液中对甲醇氧化均无活性，具有较强的耐甲醇毒化能力。

二、Co9S8化合物的氧还原催化性能

在各种金属硫化物中，Co9S8化合物显示出良好的金属性和磁性，而且具有比金属更好的稳定性，特别是在一些特定的环境和条件下，如高温的氧气和硫化氢气氛[11]。Co9S8化合物的这些特性符合用作ORR催化剂的基本条件。2006年，Sidik等[12]利用量子化学从头计算法，计算了酸性介质中H2O氧化和O2还原的反应物、中间物以及产物在镍黄铁矿结构Co9S8化合物的(008)(002)和(202)晶面上的吸附能。他们发现部分被OH基团覆盖的(202)晶面是O2还原活性位，在此晶面水分子对活性位没有阻碍作用，ORR过电位与Pt电极相似。预测的四电子还原机理是一种新颖的结构，即Co9S8中S2-可以为O-O断裂产生的O原子提供一个吸附位，因此，Co9S8化合物的ORR活性表面是Co和S吸附位的混合产物。根据计算结果，在Co9S8化合物上氧还原的可逆电位为0.74V(vs.NHE)，暗示该化合物适合用作ORR催化剂。

2010年，Zhou等[13]以CoCl2·6H2O和C2H5NS为前驱体，采用简单的溶剂热法合成了准六方结构的多级空心Co9S8微球，孔径约为10~12mm，具有较高的比表面积(80.38m/g)。在氧气饱和的0.5mol/LH2SO4溶液中，在Co9S8微球上氧还原的起始电位为0.88V，比Sidik等理论预测的0.74V高[12]，尽管其对ORR的催化活性比Pt/C低，但低廉价格决定Co9S8能够成为有潜力的氧还原催化剂。2015年，Falkowski等[14]采用电化学原子层沉积(ElectrochemicalAtomic LayerDeposition, E-ALD)法在室温条件下制备了晶体Co9S8纳米膜。在0. 1mol/LHClO4溶液中这种Co9S8薄膜对ORR表现出明显的催化活性，氧分子按照四电子机理还原成水；同时，在含有0.1 mol/LCH3OH电解液中，Co9S8薄膜对对ORR的催化活性没有发生变化，说明催化剂对甲醇氧化无活性，具有较强的耐毒化能力。

三、CoS2化合物的氧还原催化性能

CoS2化合物对ORR较好的催化性能，其特点是氧还原开路电位高。2008年，Zhu等[15]采用磁电溅射法制备了黄铁矿型结构的CoS2、NiS2和(Co,Ni)S2薄膜，并研究了其对ORR的催化活性。他们发现在氧气饱和的0.1mol/LHClO4溶液中，CoS2、NiS2和 (Co,Ni)S2薄膜对ORR均有明显的催化活性，其OCP分别为0.82V、0.80V和0.89V，在任何电位下对氧还原的电流密度顺序均为(Co,Ni)S2＞CoS2＞NiS2。因此，用Ni部分取代CoS2中Co元素得到的(Co,Ni)S2薄膜，明显改善了CoS2的催化性能，不仅ORR催化活性最高，且有最高的OCP数值，与Pt催化剂相似。Zhu等认为(Co,Ni)S2薄膜良好的催化性能与Co和Ni两种过渡金属元素间的协同作用有关。

在旋转圆盘电极(RDE)实验测试中，催化剂的粒径及其在RDE表面的载量是研究电催化活性的重要参数，研究人员发现对于Pt基催化剂[16]和非贵金属催化剂[17]，增加催化剂载量可以增大ORR电流密度，降低H2O2的产量，有利于O2分子按照四电子机理还原生成水，提高了催化反应的效率。2013年，Zhao等[18]以Co(NO3)2·6H2O和CS2作为Co和S的前驱体，表面活性剂CTAB作为稳定剂，采用尺寸控制水热法制备了立方结构的CoS2纳米催化剂，CoS2化合物的粒径通过溶液中Co2+离子的初始浓度来控制。在0.1mol/LKOH溶液中，他们发现催化剂的载量对ORR电流密度有较大影响，0. 4V(vs.NHE)时，随着催化剂载量从20mg/cm2提高到100mg/cm2，ORR电流密度从2.8mA/cm2增加至4.2mA/cm2。同时，CoS2纳米催化剂的电催化性能主要依赖于纳米粒子的尺寸，他们的研究表明，具有最小平均粒径(30.7 nm)的CoS2催化剂表现出最好的ORR催化性能和电化学稳定性，其OCP达到0.94V (vs.NHE)，接近商品Pt/C催化剂的0.99V(vs.NHE)数值，半波电位(E1/2)为0.71V(vs.NHE)，对ORR有高的选择性和极强的耐甲醇毒化能力。

四、CoS化合物的氧还原催化性能

近年来，Co-S复合物作为一种新型负极材料在碱性二次电池中的应用受到重视，其具有可逆放电容量高和循环稳定性好等优点[19]。同样，在燃料电池中Co-S复合物对氧还原反应也表现出良好的催化活性和耐毒化能力。

2011年，Wang等[20]以还原的氧化石墨烯(RGO)为载体，采用两步合成法制备了具有六方结构的Co1-xS/RGO杂化物。在0.5mol/LH2SO4溶液中，Co1-xS/RGO在0.70V(vs.NHE)电位时的氧还原电流密度为1.1mA/cm2，高于任何已经报道的Co基硫族化合物相同情况下的结果，ORR的起始电位约为0. 80V(vs.NHE)。他们发现在电位高于0.7V的低过电位区，O2分子按照二电子和四电子混合机理还原生成水，在电位低于0.45V的高过电位区，O2分子按照四电子机理还原生成水。他们还比较了 Co1-xS粒子、Co1-xS与 RGO混合物以及Co1-xS/RGO杂化物的氧还原催化性能，三者具有相近的氧还原起始电位，但Co1-xS/RGO杂化物催化活性远高于其它两种，原因是三种催化剂上源于Co1-xS的ORR催化活性位存在差别。Wang等认为，Co1-xS与RGO混合或生成杂化物均能增强催化剂的导电性，从而提高了对氧还原的催化活性，特别是生成杂化物时效果更明显。Co1-xS纳米粒子在RGO生长上形成杂化物，能够减小粒径、增大活性表面积，进一步提高Co1-xS/RGO杂化物对ORR的电流密度。在含有1mol/L CH3OH电解液中，Co1-xS/RGO杂化物的催化活性不受影响，具有耐甲醇毒化能力，因此，该杂化物有望成为DMFC廉价的阴极催化剂。

介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，具有大的孔体积、高的比表面积、规则的孔结构以及化学稳定性，能够在催化剂载体、贮氢材料、分离提纯和吸附大分子等领域得到应用[21]。2015年，Shen等[22]制备了氮掺杂介孔碳(N-doped MesoporousCarbon,N-MC)为载体的Co1-xFexS@N-MC(x=0, 0.25,0.50,0.75,1.00)系列复合物催化剂。在碱性介质中，随着Fe对Co取代量的增加，Co1-xFexS@N-MC对ORR催化活性呈现出先增大后减小的变化规律，x=0.5时催化剂的活性最高。Co0.5Fe0.5S@N-MC催化剂的ORR起始电位达到0.913V (vs.NHE)，半波电位为0.808V(vs.NHE)，仅比Pt/C催化剂低5mV。在0.60V时，氧还原电流密度高达5.0mA/cm2，接近Pt/C的水平。在含有甲醇的电解液中，Co0.5Fe0.5S@N-MC复合物的催化活性几乎不受影响。

五、结语

Co-S化合物有Co3S4、Co9S8、CoS2、CoS等多种类型，是较早应用于燃料电池阴极氧还原催化剂的过渡金属硫族化合物。对于不同种类的Co-S化合物，随着制备方法、载体、晶型结构、处理条件等因素的不同，对ORR的催化活性、开路电位等性能存在较大差别，但均具有良好的耐甲醇毒化能力，适合用于DMFC阴极催化剂。载体材料选择对催化剂性能影响较大，采用石墨烯和介孔碳为载体的Co-S化合物有较好的氧还原催化性能，甚至接近商品Pt/C水平。总之，Co-S化合物是一类重要的非贵金属氧还原催化剂，若能进一步提高催化活性，以其低廉的价格和简单的制备工艺优势，有望成为Pt基催化剂的替代材料。

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[责任编辑 郑丽娟]

Electrocatalytic Properties of Several Co-SCom pounds for Oxygen Reduction

MaSongyan1ZhaoDongjiang1Tian Jun1QiaoXiuli1TianXiqiang1WangLimin2ZhaoFengyu2
(1.Suihua University,Suihua，Hei Longjiang 152061;2 Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun,JiLin 130022)

The advantages of fuel cells and the key issues affecting the wide application and commercialization of fuel cells are briefly introduced.In particular,the catalytic activity for oxygen reduction reaction (ORR),electrochemical stability and methanol-tolerant of the Co-S compounds(Co3S4,Co9S8,CoS2, CoS,etc.)are focused upon.The Co-S compounds have low cost and display good catalytic performances and are expected to become the substitutes for the DMFC cathode platinum-based catalysts.

fuel cells;Co-S compounds;oxygen reduction;catalytic performances

TM 911

A

2095-0438（2015）12-0141-04

2015-08-28

马松艳(1964-)，女,辽宁开源人，绥化学院食品与制药工程学院教授，硕士，研究方向：燃料电池催化剂研究。

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12541938）。