刘茹　王春英

摘要：采用静态吸附法研究了pH值、染料初始浓度、吸附时间以及吸附温度对环氧氯丙烷改性花生壳粉吸附孔雀绿染料的影响，并应用吸附等温模型、动力学模型、热力学模型初步分析吸附机理。结果表明，在pH值为4，染料初始浓度为100 mg/L，反应温度为30 ℃条件下，孔雀绿染料吸附率可达9737%。吸附过程是自发进行的吸热过程，吸附行为符合Freundlich等温吸附模型，吸附过程符合准二级反应动力学方程，颗粒内扩散过程是该吸附过程的主要控速步骤。

关键词：环氧氯丙烷；花生壳粉；孔雀绿染料；废水吸附；吸附材料

中图分类号： X788文献标志码： A

文章编号：1002-1302（201412-0389-03

孔雀绿是绿碱性有机染料，被广泛应用于纺织业、皮革业、制陶业等领域。孔雀绿染料具有高毒素、高残留、高致癌、高致畸、致突变等副作用，所以含有孔雀绿的染料废水需经处理后方能排放。目前，处理染料废水的方法包括光催化降解法、电解法、氧化法、吸附法等[1-4]。吸附法是1种简便有效的处理方法。最有效的吸附剂是活性炭，但因成本高未能得到普遍使用，所以开发1种高效廉价的吸附材料成为研究热点，其中价格低廉、来源丰富的生物吸附剂备受关注，如木屑、花生壳等[5-7]。本研究以花生壳粉作为原料制备吸附剂，考察时间、温度、pH值、浓度对孔雀绿染料废水的吸附行为并应用数学模型初步分析吸附机理，旨在为花生壳粉的再利用提供依据。

1材料与方法

11材料

HY-2型调速多用振荡器（国华电器有限公司，pHS-3C 型pH计（上海雷磁仪器厂，集热式磁力搅拌器（广州市予华仪器有限公司，DF-6050型真空干燥箱（上海实验仪器厂，722型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司，TW100型高速万能粉碎机（天津泰斯特仪器有限公司。环氧氯丙烷、孔雀绿、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，试验用水为超纯水。用水将花生壳洗净后于60 ℃烘干5 h，用粉碎机将花生壳粉碎后备用。称取花生壳粉200 g 置于250 mL烧杯中，分别加入15 mol/L NaOH 溶液45 mL、环氧氯丙烷25 mL，置于水浴锅中于40～45 ℃搅拌反应30 min，过滤得到花生壳粉，用蒸馏水洗至滤液呈中性，将滤液置于60 ℃下干燥2 h，得到改性花生壳粉，置于干燥器中备用。

12方法

121pH值对吸附作用的影响在一系列100 mL具塞锥形瓶中加入初始浓度为100 mg/L不同pH值的孔雀绿溶液50 mL及05 g吸附剂，再于30 ℃恒温振荡器中振荡2 h后取出过滤。采用分光光度法在波长620 nm处测量滤液吸光度，并计算浓度。应用公式（1计算吸附量，应用公式（2计算吸附率。

q=（C0-CV/m。（1

式中：q为染料的吸附量（mg/g；C0为染料的初始浓度（mg/L；c为吸附后溶液中染料的浓度（mg/L；V为染料溶液体积（L；m为吸附剂质量（g。

吸附率=（C0-C）/C0×100%。（2

式中：C0为染料的初始浓度（mg/L；C为吸附后溶液中染料的浓度（mg/L。

122初始浓度对吸附作用的影响分别移取50 mL浓度为100、200、300、400、500、600 mg/L的孔雀绿溶液置于锥形瓶中，加入05 g吸附材料，置于恒温振荡器中30 ℃下振荡 2 h，取样分析并计算吸附量，绘制吸附量-浓度曲线。

123吸附时间、吸附温度对吸附作用的影响取300 mL 100 mg/L的孔雀绿溶液，置于1 000 mL大烧杯中，加入05 g改性花生壳粉，于不同温度下搅拌，定时取样分析并计算吸附量，绘制不同温度下的吸附量-时间曲线，考察温度对吸附量的影响。应用热力学公式计算热力学参数并应用动力学模型分析结果，推测反应机理。

2结果与分析

21pH值对吸附作用的影响

由图1可知，当染料废水初始pH值分别为4、5时，孔雀绿吸附率分别为9737%、9734%。孔雀绿是1种三芳甲烷类共轭型碱性染料，随着pH值的增大，H+浓度降低，H+竞争降低，染料的吸附量增加。孔雀绿对pH值敏感，当pH值大于5时，易发生变色或沉淀，其反应方程式如图2所示。因此吸附发生的最佳pH值为4。孔雀绿溶于水后pH值为4～5，在吸附的最佳pH值范围，所以后续试验不调节溶液的pH值。

22初始浓度对吸附作用的影响

由图3可知，随着初始浓度的增加，吸附量呈先上升后平稳趋势，这是因为当吸附剂表面的结合位点数量保持一定时，随着染料浓度的增加，结合位点不断被染料占据，当位点全部被占据后，吸附剂不再吸附染料，吸附达到平衡。利用 Langmuir 等温方程及Freundlich等温方程对图3的数据进行拟合，得到Langmuir（图4、Freundlich（图5拟合曲线。Langmuir、Freundlich等温方程如下[8]：

Langmuir等温方程：

[J（]Ce/q=Ce/qm+（qmkL-1；（3

Freundlich等温方程：

lgqe=n-1lgCe+lgkF。（4

式中：Ce为吸附后溶液中的染料浓度（mg/L，q为吸附量（mg/g，qm为吸附剂理论最大吸附量（mmol/g，kL为Langmuir吸附平衡常数（L/mmol，kF为吸附剂吸附能力（mmol/g，n值反映了吸附能力大小或吸附反应的强度，qe为平衡吸附量（mg/g。一般认为1/n值为01～05时容易吸附，当1/n值大于2时较难吸附。

[JP2]从图4、图5可以看出，Freundlich曲线的相关系数比Langmuir曲线高，说明改性花生壳粉的表面不均匀并且对孔雀绿的吸附为多分子层吸附。1/n值为0446 5，介于01～05之间，说明改性花生壳粉吸附性能好并且容易吸附孔雀绿。

23吸附温度、吸附时间对吸附作用的影响

如图6所示，随着时间的增加，吸附量先增加后保持一定，90 min后吸附达到平衡。随着温度的升高，吸附量增加。

231热力学参数计算

采用反应达到平衡时的吉布斯自由能变、吸附过程的焓变、熵变3个热力学参数对吸附过程进行研究[9]，计算公式如下：

kC=Cad，eCe；（5

ΔG=-RTlnkC；（6

lnkC=-ΔHRT+ΔSR；（7

ΔS=ΔH-ΔGT。（8

式中：Cad，e为平衡时染料在吸附剂上的浓度（mg/L，Ce为平衡时溶液中的染料浓度（mg/L，R为气体常数[取值8314 J/（mol·]，ΔG指状态下1 mol离子交换反应所引起的自由能变化（kJ/mol，kC为表现吸附平衡常数，T为反应过程的温度（，ΔH为反应过程中吸收或放出的热量（kJ/mol，ΔS为吸附过程的熵变化量J/（mol·。

改性花生壳粉对孔雀绿的吸附平衡热力学参数见表1，不同温度下吸附过程的ΔG 均为负值，说明吸附过程自发进行，ΔG的绝对值随温度升高而升高；吸附过程的ΔH 为正值，说明该吸附过程为吸热反应，温度升高有利于吸附的进行；吸附过程的ΔS为正值，说明液-固表面的自由度在吸附过程中增加了。

[F（W7][HT6H][J]表1不同温度下改性花生壳粉对孔雀绿的吸附平衡热力学参数[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG3，W5，W92，W5，W92W]T（ΔG（kJ/molΔH（kJ/molΔS[J/（mol·]

298-476736719139487

303-537136719138911

308-582036719138114

313-701636719139728[HJ][BG）F][F）]

232动力学计算

吸附的动力学模型为准一级（Lagergern一级动力学方程、准二级动力学模型及颗粒内扩散模型[10-11]。

准一级动力学模型（Lagergern一级动力学方程：

lg（qe-qt=lgqe-k1t2303 ；（9

准二级动力学模型：

tqt=1（k2qe2+tqe ；（10

颗粒内扩散模型：

qt=kpt05 。（11

式中：qt为时间t时的吸附量（mmol/g；k1（h-1、k2[g/（mmol·h]分别为准一级、准二级速率参数；kp为颗粒内扩散速率常数[mg/（g·min05]。

由表2可知，相同温度下准二级动力学模型的线性相关系数均优于准一级动力学模型，且相关系数均大于099，可推测吸附过程更符合准二级动力学模型，准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附、内颗粒扩散等。此外，相同温度下的准二级动力学模型对染料吸附行为的描述优于颗粒内扩散模型，且吸附过程经颗粒内扩散模型拟合后呈线性但不通过原点，说明颗粒内扩散过程是该吸附过程的主要控速步骤，但不是唯一的控速步骤。

[F（W8][HT6H][J]表2孔雀绿吸附过程的3种动力学拟合方程[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG3，W52，W542W]温度（[B（][BHDWG12，W182。2，W172W]准一级动力学模型准二级动力学模型颗粒内扩散模型[XXSX2-SX18]方程式r2[XXSX2-SX18]方程式r2[XXSX2-SX17]方程式r2[BW]

298 y=-0018 8x+1264 40885 9y=0018 6x+0061 80998 8y=1373 6x+384180975 5

303 y=-0018 8x+1266 80883 8y=0018 3x+0058 50999 0y=1402 5x+391980983 7

308 y=-0015 3x+1156 10989 9y=0018 0x+0048 90999 7y=1428 8x+401940919 4

313 y=-0022 5x+1240 80977 1y=0017 4x+0044 10999 7y=1476 8x+419140922 5[HJ][BG）F][F）]

3结论

本研究以环氧氯丙烷改性花生壳粉作为吸附剂，研究其对孔雀绿染料的吸附特性并初步推测了反应机理，结果表明：环氧氯丙烷改性花生壳粉对孔雀绿吸附率较高，在染料初始浓度100 mg/L，反应温度30 ℃，pH值为4条件下，孔雀绿吸附率可达9737%。吸附过程是自发进行的吸热过程，温度升高有利于反应的进行，吸附行为符合Freundlich等温模型的描述，吸附过程符合准二级动力学方程，且颗粒内扩散是该吸附过程的主要控速步骤。

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