徐文志 （中石油大庆钻探工程公司钻井生产技术服务二公司，吉林 松原138000）

研究天然气管道内防腐问题，对于保持管道输送能力、延长管道使用寿命、降低天然气输送成本等具有重要的现实意义［1～6］。某气田各井中不同程度的含有CO2，最高可达22．44%，CO2分压均大于6．2MPa，目的层温度141℃。尽管封隔液存在于环空中，一旦发生蹿漏，则同样有CO2气体进入环空，与封隔液接触，必然会大幅度加剧封隔液的腐蚀性。为了确保井筒的长期安全，有必要对封隔液配方进行优化，以防止CO2气体侵入对油管和套管的腐蚀。

1 试验装置及方法

1．1 试验装置

腐蚀试验装置由反应釜、调速测速系统、增压系统、反应釜压力测量、安全泄压系统、面板支架组成，其工作流程图见图1。

1．2 试验方法

1）腐蚀试验参照《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》 （SY／T5273－2000）旋转挂片失重法进行。

2）油管、套管钢材材质合金元素分析参照《不锈钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》（GB／T11170－2008）的检测方法。使用SPEC TROMAXx－LMM15固定式金属分析光谱仪测定油管、套管及井下工具使用钢材材质的主要化学成分，其结果如表1所示。

图1 高温高压腐蚀试验装置流程图

由表1可以看出，3种材料中Cr含量基本相近，在13CrS、13CrM 不锈钢材料中，Ni、Mo、Cu含量高，C含量低，其腐蚀产物膜也比较致密，可以有效地阻碍腐蚀介质对基体的侵蚀，Ni、Mo和Cu等合金元素的加入显著提高了13CrS不锈钢耐CO2腐蚀的能力，所以耐蚀性好［7，8］。3种材料耐蚀性顺序为13CrS＞13CrM＞13Cr。

表1 主要化学成分测定结果

2 封隔液腐蚀性评价

钻完井液体系封隔液方案为：淡水＋0．2%烧碱＋0．3%PF－OSY （除氧剂）＋2%PF－JCI－1 （缓蚀剂）＋HCOOK （甲酸钾）（加重至1．46g／cm3）。分别配制密度为1．25、1．35、1．46g／cm3封隔液，在温度150℃、CO2分压12．36MPa条件下评价封隔液对13Cr的腐蚀程度，结果如图2所示。可以看出，采用甲酸钾盐水加重封隔液体系，密度越大，对13Cr的腐蚀越严重，当封隔液密度为1．46g／cm3时，腐蚀速率高达10．291mm／a。

3 盐水加重基液对封隔液腐蚀性影响评价

由于甲酸钾的腐蚀性较强，故将封隔液配方中的甲酸钾换成焦磷酸钾，其配方为：淡水＋0．2%烧碱＋0．3%PF－OSY （除氧剂）＋2%PF－JCI－1 （缓蚀剂）＋焦磷酸钾 （加重至1．46g／cm3）。在CO2分压12．36MPa、温度150℃、搅拌速度200r／min、试验周期90h以及同样腐蚀条件下，考察其对13Cr钢的腐蚀情况，其结果见图3。可以看出，相对甲酸钾作为封隔液体系的加重基液，使用焦磷酸钾作为封隔液体系的加重基液可以大幅度降低封隔液对钢片的腐蚀，腐蚀速率相对减小了4倍多。其原因如下：高温下要阻止CO2腐蚀，关键是要在钢材上形成致密FeCO3膜；高浓度甲酸盐具有鳌合作用，可溶解FeCO3腐蚀产物，破坏了保护膜的形成；由于焦磷酸钾不溶于水，焦磷酸盐不但不会破坏FeCO3膜，还可提高FeCO3膜的致密性。因此，焦磷酸钾作为加重基液的封隔液对13Cr的腐蚀速度明显小于甲酸钾作为加重基液的封隔液。

图2 不同密度甲酸钾封隔液腐蚀对比

图3 焦磷酸钾封隔液与甲酸钾封隔液腐蚀对比

4 缓蚀效果评价

4．1 封隔液配方

通过提高缓蚀剂的加量，采用焦磷酸钾和甲酸钾复合盐加重，最后确定封隔液配方为：淡水＋0．2%烧碱＋0．3%PF－OSY （除氧剂）＋5%PF－JCI－1缓蚀剂＋复合盐 （焦磷酸钾＋甲酸钾） （加重至1．46g／cm3）。

4．2 不同温度下封隔液的腐蚀速度

一般来说，温度升高加速电化学反应和化学反应速率，从而加速腐蚀。为此，分别评价了复合盐封隔液在60、90、120、150℃下对13CrS 钢片的腐蚀程度 （CO2分压12．36MPa、搅拌速度200r／min（1d后停止搅拌）、试验周期96h），结果见图4。可以看出，随着温度降低，封隔液腐蚀速率也随着降低，其腐蚀速率小于0．076mm／a。

4．3 不同CO2 分压下封隔液的腐蚀速度

CO2分压对封隔液的腐蚀速度具有影响，为此分别评价了复合盐封隔液在6．20、8．20、10．20与12．36MPa下对13CrS钢片的腐蚀程度 （温度150℃、搅拌速度200r／min （1d后停止搅拌）、试验周期96h），结果见图5。可以看出，随着CO2分压的增加，对钢材的腐蚀程度也就越大，其腐蚀速率小于0．076mm／a。

图4 温度对复合盐封隔液腐蚀速度的影响

图5 CO2 分压对复合盐封隔液腐蚀速度的影响

图6 复合盐封隔液密度对13CrS钢腐蚀速度的影响

4．4 不同密度封隔液的腐蚀速度

封隔液密度不同，表示盐水浓度不同，对封隔液的腐蚀速度具有影响，为此分别评价了密度为1．46、1．35、1．25g／cm3复合盐封隔液对13CrS 钢片的腐蚀程度 （CO2分压12．36MPa、温度150℃、搅拌速度200r／min （1d后停止搅拌）），结果见图6。可以看出，密度越大，其对试片的腐蚀也越大，这是由于密度增大会增强溶液的电导，腐蚀速率增加，其腐蚀速率小于0．076mm／a。

4．5 高温高压下封隔液应力腐蚀试验研究

应力腐蚀是指由应力和腐蚀联合作用所产生的材料破坏过程。应力腐蚀破坏发生之前没有大的塑性变形，是一种滞后的低应力脆性破坏，在裂纹扩展阶段，其扩展速率比均匀腐蚀要快得多。因此，应力腐蚀极易导致无先兆的灾难性事故。许多调查也表明，在各种事故中，应力腐蚀引发的事故占有很高的比例。因此，研究应力腐蚀开裂对确保安全生产具有重要意义。

应力腐蚀开裂试验参照NACE TM0177－96 标准，采用U 形环弯曲试验方法，条件如下：温度150℃，CO2分压12．36MPa，持续试验336h后，开高压釜取样。目测和光学显微镜观察试验表面，无裂纹产生，说明该封隔液具有优良的耐应力腐蚀开裂的能力。

5 结论

1）采用国家标准GB／T11170－2008中的检测方法，分别对13CrS、13CrM 及13Cr这3种不锈钢材质合金元素进行分析。在13CrS、13CrM 不锈钢材料中，Ni、Mo、Cu含量高，C 含量低，其腐蚀产物膜也比较致密，可以有效地阻碍腐蚀介质对基体的侵蚀，所以耐蚀性好。3种材料耐蚀性顺序依次为13CrS、13CrM、13Cr。

2）对现场的甲酸钾盐水加重封隔液在CO2分压12．36MPa、温度150℃下腐蚀进行评价，密度越大，对13Cr的腐蚀越严重。当封隔液密度为1．46g／cm3时，腐蚀速率高达10．291mm／a，极易发生腐蚀穿孔的情况，不能确保油管、套管及井下工具能够安全工作。

3）在现场封隔液配方基础上对盐水加重基液和缓蚀剂进行优选。采用焦磷酸钾作为加重基液的封隔液对钢材的腐蚀速度明显小于甲酸钾作为加重基液的封隔液。

4）分别考察了温度、CO2分压、密度对封隔液的腐蚀性影响，封隔液的腐蚀性随着温度、CO2分压、密度的降低而减小。

5）U 形环弯曲试验结果表明，13Cr和13CrS钢试片具有优良的耐应力腐蚀开裂的能力。

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