霍江波，王小逸，赵靖强，任海荣

（北京工业大学环境与能源工程学院，区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京100124）

引言

离子液体又称室温熔融盐，具有无蒸气压、热稳定、不可燃、黏度可调、可设计性等优良性质[1-5]，已广泛应用于萃取分离、气相色谱、液相色谱、电泳、传感器等分析化学领域[6-9]。

由于离子液体对许多无机物、有机物、高分子化合物都具有良好的溶解性[10-11]，同时其结构可调，人们合成了许多功能性离子液体，开辟了新的应用。Fatemeh等[12]将合成的离子液体键合在SiO2上作为新的萃取相萃取氨基酸，取得了较好的萃取效果和重现性；Anderson等[13]研究了高聚合离子液体与多壁碳纳米管形成胶体，增强了对芳香族化合物的吸附作用；伍艳辉等[14]利用离子液体支撑膜分离CO2和CH4；徐洁等[15]利用支撑离子液体膜微萃取水中的有机氯农药；倪邦庆等[16]将离子液体负载于活性炭上催化制备生物柴油；李贞玉等[17]研究了分子筛负载离子液体吸附水中的染料。Maria等[18]曾将多种吸附剂结合填充到采样管中实现了对多种挥发性有机物的富集。

然而，离子液体应用于富集分离室内空气中的污染物研究的文献尚很少见。目前，室内空气采样技术主要包括纤维膜法、吸收液法、吸附管法等。Tenax管、活性炭管对室内空气中的挥发性有机物有较好的效果[19-20]。目前对室内空气中半挥发性有机化合物的富集分离分析方法还不完善，前处理过程比较繁琐。如果能够实现采样管直接采样，将大大简化整个分析过程。

本研究小组利用离子液体良好的溶解性和可设计性，前期合成了一系列含有酯基取代的咪唑类离子液体[21]，初步建立了离子液体富集-ATDGC-MS测定空气中半挥发性有机物的新方法[22]。但采样管在使用过程中出现雾状和变黑现象，同时出现本底高、杂质多等问题，严重妨碍了采样管的实际应用。本文试图通过一系列实验，找出产生以上问题的原因，引进新的1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚铵盐[CH2COOCH3MIM][NTF2]，制成改进的空气采样管。并考察了改进采样管的性能，在此基础上，通过正交实验，优化了脱附条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

玻璃纤维：Perkin Elme公司；102酸洗白色担体：天津博瑞健合色谱技术有限公司(60～80目)；邻苯二甲酸二乙酯（DEP）：纯度 99.0%，ChemService 公司；邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）：纯度 98.0%，Chem Service 公司；邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）：纯度 99.4%，ChemService公司；甲醇：色谱纯，J&K；丙酮：分析纯，北京化工厂。

自动热脱附仪：Turbomtrix350 Perkin Elme公司；气相色谱-质谱联用仪：Turbomtrix350 Perkin Elme公司；电子分析天平：Sartorius BS110S，精密度0.0001g；AVATAR380型傅里叶红外（FT-IR）光谱仪（美国Nicolet公司）。

1.2 采样管的制备

将选择离子液体 1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚铵盐[CH2COOCH3MIM][NTF2]和102酸洗白色担体以1：15的质量比混合均匀，称取该混合物100 mg，填入吸附空管中，两端用玻璃棉堵塞，将装填好的吸附管在离子液体 250℃下进行活化。以N2作载气，在50 ml·min-1的流速下活化30 min，以除去杂质。

1.3 采样管中离子液体热稳定性研究实验

在实验中，采样管中出现白色雾状物和变黑现象。为研究离子液体温度与该现象的关系，实验选择管脱附温度和管脱附时间作为考察因素。在考虑脱附效果的基础上，选择220、230、240、250℃ 4个水平和10、20、30、40 min 4个水平。分别考察了自制采样管在不同活化温度和时间下，填充物色变程度。

1.4 采样管空白实验

准备4支玻璃采样管，其中一支为空玻璃采样管，一支填充白色担体（两端玻璃纤维堵塞），另外两支分别涂敷离子液体-白色担体，但其中一支两端用玻璃纤维堵塞，另一支两端用不锈钢丝网堵塞。经ATD-GC-MS测定，实验条件如下：二阶段脱附模式，脱附气体为氦气；第1阶段样品管脱附，脱附温度 220℃，脱附时间 15 min，脱附流速 50 ml·min-1；冷阱捕集温度0℃，第2阶段冷阱脱附，脱附温度 280℃，脱附时间 10 min，升温速率 40℃·s-1，阱前阱后均无分流；六通阀温度 250℃，传输线温度 250℃；气相色谱质谱的条件为：初始温度为100℃保持1 min，以10℃·min-1的速率升至200℃，再以5℃·min-1的速率升至250℃,保持4 min，得到总离子流图。

1.5 二级热脱附正交实验

在考察离子液体采样管的稳定性能及改进的基础上，实验选择管脱附温度、管脱附时间、阱脱附时间3个研究因素，分别考察3个水平，设计正交实验表格如表1所示。

表1 正交实验Table 1 Orthogonal test

在保证离子液体采样管重复利用的基础上，考察管脱附时间、管脱附温度、阱脱附时间3因素的最优组合，利用自动热脱附-气质联用测定目标污染物的峰面积来评价。

2 结果与讨论

2.1 采样管中白雾状物质的红外光谱表征

图1在1580、3165 cm-1处分别出现咪唑环骨架振动峰和咪唑环上不饱和C—H伸缩振动，图2未出现吸收峰，对比可知未知物中不含甲基取代咪唑环；图1、图2均出现阴离子NT的特征峰，可知未知物中含有NT。图1在 1759 cm-1出现—C═O伸缩振动的强吸收峰，而图2仅出现弱吸收，可能的原因是含—C═O的取代基可能部分断裂所致。综上分析，雾状未知物为选择离子液体X-NTF2的阴离子部分。活化温度虽在分解温度以下，但由于长时间处于加热状态，可能导致阴阳离子之间的化学键破坏，部分取代基断裂；同时由于离子液体只是涂敷在担体表面，单靠离子液体的黏度和担体的吸附不足以保持离子液体。活化气流下容易流失。

图1 选择离子液体和雾状未知物红外谱图Fig.1 IR spectra of ionic liquid and “fog” compound

2.2 采样管中离子液体变黑分析实验

本实验选择 1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑三氟甲烷黄酰亚铵盐负载在白色担体上。为叙述方便用X-NTF2代表选择离子液体。

由图 2可以看出 X-NTF2分解温度在 300℃以上；但实验发现，在230℃，活化30 min时，采样管中的吸附剂已经发生变色，如图3所示。为了选择最佳的实验条件，考察了220、230、240、250℃4个温度下将采样管分别活化10、20、30、40 min，发现：220℃时，考察的4个时间水平平均未发生变色现象，其他温度均有不同程度的变黑。为防止采样管中离子液体的变黑，将温度控制在 220℃，活化时间控制在30 min以内。

2.3 采样管空白研究

图2 X-NTF2的TG-DTG曲线Fig.2 TG-TGA curves of X-NTF2

图3 采样管变黑现象Fig.3 Black phenomenon of tube

实验中发现，空白玻璃管活化后背景值较好，填充之后活化较长时间，仍存在本底值高，杂质多现象。为解决此问题，对比研究了空玻璃采样管、填充白色担体玻璃管、填充玻璃纤维的玻璃管、填充玻璃纤维的玻璃管3种情况，在相同实验条件下，经ATD-GC-MS图谱见图4～图7。由得到的总离子流图发现，空白玻璃管的本底值低，填充玻璃纤维之后的管，表现出很多杂质，而填充不锈钢丝网的玻璃管本底值低，可知杂质是玻璃纤维引起的，不宜采用。为改进离子液体采样管，两端改用洁净不锈钢丝网堵塞。

图4 空玻璃管总离子流图Fig. 4 Total ion chromatogram of blank tube

图5 白色担体-玻璃纤维总离子流图Fig. 5 Total ion chromatogram of chromosorb 102-glass fiber tube

图6 IL-不锈钢丝网-总离子流图Fig. 6 Total ion chromatogram of IL-stainless steel tube

图7 IL-玻璃纤维-总离子流图Fig.7 Total ion chromatogram of IL- glass fiber tube

2.4 离子液体采样管二级热脱附条件的优化

离子液体采样管二级热脱附的条件不但关系到离子液体本身的稳定性，同时关系到所采集的半挥发性有机化合物是否能够定量地被脱附下来，经过对采样管解析温度、时间以及冷阱解析时间的 3个水平的考察，3个邻苯二甲酸酯类目标化合物的热脱附情况见表2、表3和表4。

由以上极差数据大小为：温度>管时间>阱时间；易得管脱附温度为主要因素、管脱附时间次之。根据同一因素不同水平下浓度的大小，可知：考察范围内，管脱附温度220℃、管脱附时间10 min、阱脱附时间15 min为最佳组合。

表2 DEP的浓度Table 2 Concentration of DEP

表3 BBP的浓度Table 3 Concentration of BBP

表4 DEHP的浓度Table 4 Concentration of DEHP

3 结 论

（1）采样管中产生的“雾状”物是涂抹离子液体流失所致。控制脱附气流流速50 ml·min-1，脱附温度220℃，脱附时间30 min，采样管可重复稳定使用。

（2）管中填充物变黑，是离子液体发生了碳化现象。高温下离子液体易分解，使用过程中要严格控制温度和时间参数。一般保证脱附温度不高于220℃，连续脱附时间不超过30 min。

（3）用不锈钢丝网替代玻璃纤维后，离子液体采样管背景杂质少，基线稳定满足分析需要。

（4）5种邻苯的最优分析条件：两阶段脱附模式，脱附气体为氦气；第1阶段样品管脱附，脱附温度 220℃，脱附时间 15 min，脱附流速 50 ml·min-1；冷阱捕集温度0℃，第2阶段冷阱脱附，脱附温度 280℃，脱附时间 10 min，升温速率 40℃·s-1，阱前阱后均无分流；六通阀温度 250℃，传输线温度 250℃；气相色谱质谱的条件为：初始温度为100℃保持1 min，以10℃·min-1的速率升至200℃，再以5℃·min-1的速率升至250℃，保持4 min。

[1] Berthod A, Ruiz-Angel M J, Carda-Broch S. Ionic liquids in separation techniques [J].Journal of Chromatography A, 2008, 1184：6-18.

[2] Liu Jingfu, Jonsson J A, Jiang Guibin. Application of ionic liquids in analytical chemistry [J].Trends in Analytical Chemistry, 2005, 24(1)：20-27.

[3] Dong Sheying(董社英), Wang Yuan(王远), Huang Tinglin(黄廷林),Zheng Jianbin(郑建斌).Synthesis of ionic liquid of imidazolium and application in the analytical chemistry [J].Chinese Journal of Chemical Research and Application(化学应用与研究), 2009, 21(1)：13-17.

[4] Bogusław Buszewski, Sylwia Studzin´ska. A review of ionic liquids in chromatographic and electromigration techniques [J].Chromatographia,2008, 68：1-10.

[5] Liu Rui, Liu Jingfu, Yin Yongguang, Hu Xialin, Jiang Guibin. Ionic liquids in sample preparation [J].Analytical Bioanalytical Chemical,2009, 393：871-883.

[6] Siddharth Pandey.Analytical applications of room-temperature ionic liquids：a review of recent efforts [J].Analytical Chemical Acta, 2006,556：38-45.

[7] Wei Di, Ivaska A. Applications of ionic liquids in electrochemical sensors [J].Analytical Chemical Acta, 2008, 607：126-135.

[8] Sun Ping, Daniel W Armstrong.Ionic liquids in analyticalchemistry[J].Analytical Chemical Acta, 2010, 661：1-16.

[9] Eva Aguilera-Herrador, Rafael Lucena, Soledad Ca´rdenas, Miguel Valcárcel. The roles of ionic liquids in sorptive microextraction techniques [J].Trends in Analytical Chemistry,2010, 7(29)：602-618.

[10] Liu Jingfu, Jan Ake J€onsson, Jiang Guibin. Application of ionic liquids in analytical chemistry [J].Trends in Analytical Chemistry,2005, 24(1)：20-27.

[11] Leticia B Escudero, Alexander Castro Grijalba, Estefanía M Martinis,Rodolfo G Wuilloud. Bioanalytical separation and preconcentration using ionic liquids [J].Analytical Bioanalytical Chemical,2013, 405：7597-7613.

[12] Fatemeh Mousavi, Janusz Pawliszyn.Silica-based ionic liquid coating for 96-blade system for extraction of aminoacids from complex matrixes [J].Analytical Chemical Acta, 2013, 803：66-74.

[13] Zhang Cheng, Anderson Jared L. Polymeric ionic liquid bucky gels as sorbent coatings for solid-phase microextraction [J].Journal of Chromatography A, 2014, 1344：15-22.

[14] Wu Yanhui(伍艳辉), Zhang Tianhao(张天豪), Duan Yongchao(段永超), Yu Shikun(于世昆). Supported ionic liquid membranes for CO2/CH4separation [J].CIESC Journal(化工学报), 2013, 64(S1)：112-116.

[15] Xu Jie(徐洁), Chu Xianfeng(褚险锋), Ma Chiyuan(马驰远),Dong Yongquan(董永全), Wu Xiaoqin(吴小琴). Determination of organo- chlorine pesticides in water by method of supported ionic liquid membrane microextraction- gas chromatography [J].The Administration and Technique of Environmental Monitoring(环境监测管理与技术), 2008, 26(4)：35-38.

[16] Ni Bangqing(倪邦庆), Huang Jianglei(黄江磊), Fan Mingming(范明明), Zhang Pingbo(张萍波). Preparation of biodiesel with the active carbon supported acidic ionic liquid catalysts [J].Chinese Journal of New Chemical Materials(新化工材料), 2014, 42(7)：57-61.

[17] Li Zhenyu(李贞玉), Tang Cunguo(唐存国), Hu Shuang (胡爽),Wang Chengjing(王成静). Preparation and dye-adsorption of ionic liquid loading molecular sieve [J].Chinese Journal of Environmental Engineering(环境工程学报), 2014, 8(9)：3849-3852.

[18] Maria Rosa Ras, Francesc Borrull, Rosa Maria Marce.Sampling and preconcentration techniques for determination of volatile organic compounds in air samples [J].Trends in Analytical Chemistry, 2009,28(3)：347-361.

[19] Elizabeth Woolfenden. Sorbent-based sampling methods for volatile and semi-volatile organic compounds in air(Ⅰ)：Sorbent-based airmonitoring options [J].Journal of Chromatography A, 2010, 1217：2674-2684.

[20] Elizabeth Woolfenden. Sorbent-based sampling methods for volatile and semi-volatile organic compounds in air(Ⅱ)：Sorbent selection and other aspects of optimizing air monitoring methods [J].Journal of Chromatography A, 2010, 1217：2685-2694.

[21] Liu Chaoqing(刘潮清), Wang Xiaoyi (王小逸), Ren Hairong(任海荣), Sun Donglin (孙东玲), Zhao Jingqiang (赵靖强). Properties of ester-based functional ionic liquids and their application in sampling in air [J].CIESC Journal(化工学报), 2013, 64(S1)：165-169.

[22] Huo Jiangbo(霍江波), Wang Xiaoyi(王小逸), Sun Donglin(孙东玲),Zhao Jingqiang(赵靖强), Lin Xingtao(林兴桃). A novel method of simultaneous determination of semivolatile organic compound in air by ionic liquid-automatic thermal desorber-gas chromatography-mass spectrometry [J].Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学),2014, 42(4)：531-535.