武伟红，冷晶晶，王 峥，高俊刚*

（1.河北大学化学与环境科学学院，河北省保定市 071002；2.河北农业大学理学院，河北省保定市 071001）

含硼的双酚S甲醛树脂（BBPSFR）[合成的反应式见式（1）]主链中引入了刚性的砜基，限制了主链的旋转，可以提高BBPSFR的热性能和力学性能[1]。引入纳米材料可以进一步提高复合材料的热性能和力学性能[2-3]，但关于用BBPSFR/纳米SiO2（nano-SiO2）杂化树脂改性双酚A环氧树脂（BPAER）的报道尚不多见。本工作通过原位法合成BBPSFR/nano-SiO2杂化树脂并用于改性BPAER，制备了玻璃纤维增强复合材料BPAER/BBPSFR/nano-SiO2，研究了nano-SiO2对复合材料热性能、固化、力学性能和电性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

双酚S，纯度＞99.6%，江苏江阴长盛化工有限公司生产。BPAER，E51，环氧值0.51 mol/100 g，无锡树脂厂生产。甲醛溶液，质量分数37%；氢氧化钠；硼酸；正硅酸乙酯；丙酮：均为分析纯，天津市化学试剂公司提供。

Diamond型差示扫描量热仪，Pyris6型热重分析仪，8000型动态力学谱仪，均为美国PE公司生产。XLB-DQY-60t型平板硫化机，商丘市东方橡塑机器有限公司生产。WSM-20KN型电子万能拉伸试验机，JJ-20型液晶显示简支梁冲击试验机，均为长春智能仪器设备有限公司生产。ZC36型高阻计，上海强佳电气有限公司生产。QBG-3D高频Q表，上海爱仪电子设备有限公司生产。

1.2 BBPSFR/nano-SiO2杂化树脂的制备

利用原位法合成BBPSFR：将18.80 g双酚S，14.8 dm3甲醛水溶液和少量氢氧化钠作催化剂加入装有回流冷凝管、温度计和搅拌棒的100 mL四口圆底烧瓶中，升温至94 ℃；保持恒温至体系变澄清后继续反应1.0 h，减压蒸馏脱去体系中的水；之后加入3.096 g硼酸，升温至100 ℃左右，体系澄清后继续反应1.5 h，再次减压脱水得到淡黄色固体BBPSFR[1]。如果在加入硼酸反应1.5 h后，先部分脱水，再滴加一定量的正硅酸乙酯继续反应2.0 h后减压脱水，即得含nano-SiO2的BBPSFR/nano-SiO2杂化树脂[3]。在上述反应结束后加入质量分数为50%的无水乙醇溶解杂化树脂后，用于制备玻璃纤维增强复合材料。

1.3 复合材料的制备

BPAER/BBPSFR玻璃纤维增强复合材料：将玻璃纤维布在肥皂水中煮沸1 h，去除上面的石蜡之后，剪成12 cm×12 cm，晾干备用。将BPAER和制得的BBPSFR分别以质量比为8∶2，7∶3，6∶4混合后溶解到适量的丙酮中；再将已处理的玻璃纤维布浸入溶液，浸透均匀后取出晾干，将浸有BPAER和BBPSFR的玻璃纤维布在120 ℃预固化10 min；最后将玻璃纤维布叠放在一起，在平板硫化仪上于210 ℃热压制成树脂（BPAER和BBPSFR）与玻璃纤维质量比1∶1，厚度分别为1，3 mm，m（BPAER）∶m（BBSPFR）分别为8∶2，7∶3，6∶4的BPAER/BBPSFR复合材料，用于测定动态力学性能、力学性能和电性能。

BPAER/BBPSFR/nano-SiO2玻璃纤维增强复合材料：按上述步骤分别将不同nano-SiO2含量的BBPSFR/nano-SiO2杂化树脂按照m（BPAER）∶m（BBPSFR/nano-SiO2）为7∶3制备BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料。w（nano-SiO2）分别为0，3%，6%，9%的复合材料试样分别记为BE，BES3，BES6，BES9。

1.4 测试及表征

用差示扫描量热法（DSC）测定复合材料的固化行为，升温速率为10 ℃/min。用动态力学分析（DMA）测试复合材料的动态力学性能，试样尺寸为25.0 mm×0.8 mm×1.0 mm，升温速率为2 ℃/min。用热重（TG）分析复合材料的热分解性能，以10 ℃/min从室温升至800 ℃。拉伸性能按GB/T 1040.5—2008测定，拉伸速度为100 mm/min；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测定。体积电阻和表面电阻按GB/T 1410—2006测定，测试电压为250 V；介质损耗角正切值和介电常数按GB/T 1693—2007测定。

2 结果与讨论

2.1 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料的DMA分析

力学损耗峰宽度体现了组分间的相互作用、分散性及相容性等，峰形越窄试样相容性越好。从图1看出：m（BPAER）∶m（BBPSFR）为7∶3的复合材料力学损耗峰最窄，说明该配比最合适，而且此时复合材料的玻璃化转变温度（tg）较高。因此，以该配比讨论nano-SiO2对复合材料性能的影响。

图1 BPAER/BBPSFR复合材料的损耗因子(tanδ)与温度的关系Fig.1 Relation between tanδ and temperature of BPAER/BBPSFR

从图2可以看出：引入nano-SiO2使复合材料的tg下降，BES3，BES6，BES9的tg分别为180.3，169.2，127.9 ℃，均低于BE的tg（204.8 ℃）。这可能是由于原位生成的nano-SiO2可以与BPAER/BBPSFR发生一定的界面作用，甚至发生化学反应而影响BPAER与BBPSFR分子间的交联，为基体分子链段运动提供更多自由体积引起的；另外随着nano-SiO2含量的升高， nano-SiO2粒子团聚的机会增加，导致复合材料的刚性变差，tg降低，也可能有水解不完全的硅氧烷起增塑作用而使tg降低。

图2 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料tanδ与温度的关系Fig.2 Relation between tanδ and temperature of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

从图3看出：加入nano-SiO2后，复合材料在常温时的储能模量与不含nano-SiO2的BE相比均有不同程度的升高。在nano-SiO2含量较高时，如w(nano-SiO2)为9%时的BES9在25 ℃时的储能模量最大，达1.184×104MPa，与BE的储能模量（6.787×103MPa）相比提高约74.4%。这是由于加入nano-SiO2增加了有机与无机分子间的相互作用，甚至发生化学反应，提高了复合材料的硬度。随温度升高BES9储能模量下降最快，说明含量较多的nano-SiO2部分团聚，未能充分与BPAER/BBPSFR发生杂化作用。因此，BES9在高温条件下储能模量下降最快。

图3 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料储能模量与温度的关系Fig.3 Relation between storage modulus and temperature of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

2.2 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料的DSC和TG分析

从图4看出：随nano-SiO2含量增大，复合材料的起始热分解（质量损失5%）温度（tid） 先升后降，w（nano-SiO2）为3%的BES3最高，达335.1 ℃，与BE的tid（316.8 ℃）相比提高18.3 ℃，故BES3热稳定性最好。这是由于在nano-SiO2含量较低时，粒子分散均匀，通过正硅酸乙酯水解缩合原位生成的nano-SiO2的羟基与BPAER/BBPSFR相间存在较强的相互作用（包括物理吸附和化学交联），因此，提高了热分解过程需要的能量，同时也影响低挥发物的扩散速率，使复合材料热稳定性提高[3]。从图4还看出：随着nano-SiO2含量的增大，BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料的热稳定性呈下降趋势，BES6和BES9的tid分别为319.3，314.6 ℃。这是由于在原位生成的nano-SiO2含量较大时，nano-SiO2粒子在BPAER/BBPSFR中易发生团聚，使复合材料的热稳定性下降[3-4]。BE，BES3，BES6，BES9的tid均比各自的tg高，说明其在低于tg时未发生分解，热稳定性较高。

图4 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料的TG曲线Fig.4 TG curves of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

从图5可以看出：复合材料的固化峰顶温度随nano-SiO2含量增大而逐渐降低，说明nano-SiO2参与了固化过程，并降低了复合材料的固化温度。

图5 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

2.3 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料的力学性能

从表1看出：加入少量nano-SiO2使复合材料的拉伸强度和冲击强度明显升高，BES3的拉伸强度（151.20 MPa）较BE提高39.06 MPa，冲击强度为93.44 kJ/m2，提高34.51 kJ/m2。这是由于加入刚性nano-SiO2粒子使复合材料在受到外力时界面产生银纹吸收能量，并阻碍裂纹发展成破坏性开裂，从而提高复合材料的力学性能；但nano-SiO2粒子含量较高时，粒子不易分散均匀，若nano-SiO2含量过大，微裂纹易发展成宏观开裂，拉伸强度和冲击强度都有所降低[5]。

表1 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料的力学性能Tab.1 Mechanical properties of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

2.4 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料的电性能

从表2看出：复合材料的体积电阻和表面电阻均很大（大于1.0×1012Ω），说明复合材料有良好的绝缘性。nano-SiO2含量的改变对复合材料的体积电阻影响不大，但其表面电阻先略增大后减小，BES6的表面电阻最大。复合材料的tanδ和介电常数随nano-SiO2含量的升高呈先降低后升高的趋势，这与加入极性nano-SiO2粒子有关，但总体来看复合材料的电性能变化不大。

表2 BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料的电性能Tab.2 Electrical properties of the BPAER/BBPSFR/nano-SiO2 composites

3 结论

a）m（BPAER）∶m（BBSPFR）为7∶3时，采用原位法合成的BPAER/BBPSFR/nano-SiO2复合材料的tg随nano-SiO2含量提高而逐渐降低。BES3的tg较高，为180.3 ℃；BES3的tid最高，达335.1 ℃。

b）nano-SiO2参与了BPAER/BBPSFR树脂的固化过程，降低了复合材料的固化温度。

c）BES3的拉伸强度和冲击强度最高，分别为151.20 MPa，93.44 kJ/m2，与BE相比分别提高39.06 MPa，34.51 kJ/m2；加入nano-SiO2对复合材料的电性能影响不大。

[1] Gao Jungang，Wu Weihong，Li Xing. Synthesis and thermal properties of a boron-containing bisphenol-S formaldehyde resin[J].Advanced Materials Research，2011，239-242：2905-2908.

[2] Roumeli E，Papadopoulou E，Pavlidou E，et al. Synthesis，characterization and thermal analysis of urea-formaldehyde/nanoSiO2resins[J]. Thermochimica Acta，2012，527（10）：33-39.

[3] Gao Jungang，Jiang Chaojie，Ma Weitao. Organic-inorganic hybrid boron-containing phenol-formaldehyde resin/SiO2nanocomposites[J]. Polymer Composites，2008，29（3）：274-279.

[4] 张之圣，樊攀峰，李海燕. 纳米SiO2/环氧树脂的制备与表征[J]. 材料工程，2004（10）：50-53.

[5] 郑亚萍，宁荣昌. 纳米SiO2/环氧树脂复合材料性能研究[J].高分子材料科学与工程，2002，18（5）：148-150.