周文英，王子君，董丽娜，睢雪珍

（1. 西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市 710054；

2. 哈尔滨理工大学工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江省哈尔滨市 150080）

目前，导热聚合物存在电击穿强度低、绝缘电阻低、介电常数较高等问题，但具有高导热、高电击穿强度及绝缘电阻、低介电常数及介电损耗 、较好力学性能和韧性等的导热绝缘聚合物在微电子封装和大功率电气绝缘领域发挥着重要作用，对于提高电子器件的使用寿命和精度、改善电气绝缘件的安全可靠运行至关重要。这类导热绝缘聚合物代表了当前该领域新的发展方向，对导热聚合物电介质领域的研究提出了新要求[1]。

引入无机粒子会显著影响聚合物的电阻及电击穿强度，填料的形状、粒径、表面形态、分散状态和填料自身电性能等均影响聚合物的电击穿强度。复合材料内部电场畸变主要是由无机填料与聚合物本体间的介电常数和电导率差异引起的[2]，差异越大，电场畸变越强烈，电场集中越明显，复合材料的电击穿强度也就越低。因此，应选择与聚合物基体电性能相近的电绝缘性能优良、介电常数及介电损耗低的无机导热粒子来提高聚合物的电绝缘性和电击穿强度、降低介电常数及介电损耗。

高介电常数导热填料（如BaTiO3，SiC，ZnO等）会引起复合材料电击穿强度下降。在常用的低介电常数绝缘导热粒子（如AlN，BN，Si3N4，Al2O3，MgO，SiO2）中，BN的介电常数（在宽频范围内约为4.0）和介电损耗（1.0×108Hz时，介电损耗为2.5×10-4）均相对最低，且具有极好的高温电阻和电击穿强度，与聚合物电性能最接近[2]，BN层面内的热导率高达180.00 W/（m·K）。因此，与其他绝缘导热无机粒子相比，BN是制备具有高电击穿强度及绝缘电阻、低介电常数及介电损耗型导热聚合物的轻质理想填料。本文综述了微米BN、纳米BN粒子填充导热聚合物的研究进展。

1 聚合物/微米BN复合材料

BN具有类石墨的晶体结构，密度为2.27 g/cm3，六方BN（h-BN）和立方BN（c-BN）最常用，BN热膨胀系数（CTE ）低至41×10-6℃-1；此外，片状BN的硬度低、质软。因此，BN粒子在热压过程中会发生变形，易于相互接触而形成相互搭接的网状结构，创造更多的声子传播途径，从而改善聚合物导热性能。研究发现，采用片状BN粒子填充聚合物的热导率超过13.00 W/（m·K），而聚合物/刚性导热陶瓷粒子的热导率一般不超过3.50 W/（m·K）或基体树脂的20倍[3]。

耐高温聚合物/h-BN导热绝缘复合材料近年来在照明、电气绝缘等领域获得重要应用。用粉末混合法可制备热导率高达2.08 W/（m·K）的聚砜/h-BN导热绝缘复合材料[4]。研究聚苯并噁嗪/h-BN复合材料的导热及力学性能发现，BN易被低黏度聚苯并噁嗪湿润，相界面结合良好，界面热阻低，可实现较大量填充，w（h-BN）为88%时，复合材料的热导率最高达32.50 W/（m·K）[5]，24 h后吸水率小于0.1%。w（h-BN）为50%时，h-BN填充的双马来酰亚胺三嗪复合材料的热导率达1.11 W/（m·K），玻璃化转变温度（tg）超过200 ℃，热降解温度为390 ℃，介电常数及介电损耗分别低至4.5及0.015[6]，是一类具有良好导热绝缘及力学性能的高集成电子封装散热材料。

h-BN粒子在聚合物基体中的分布状态影响复合材料内导热通路的形成及复合材料的稳定性。利用h-BN粒子的特殊结构可在较低含量的情况下使聚乙烯醇（PVA）具有较高热导率，如φ（h-BN）分别为0.6%和5.9%时，沿平行h-BN取向方向的热导率分别达1.45，3.92 W/（m·K）。这归因于h-BN片层在基体中形成高取向结构，构建了沿热流方向稠密而稳定的导热通路[7]。挤出过程中，在较低螺杆转速条件下所制复合材料的热导率较低，归因于流动诱导产生h-BN片层与热流垂直方向的定向所致，在复合材料表面形成皮-芯效应，高剪切速率有利于BN聚集体在聚合物基体中分散[8]。研究分别用粉末混合和熔融辊炼法所制超高相对分子质量聚乙烯（PE）/线型低密聚乙烯（LLDPE）/h-BN导热材料发现，采用粉末混合法制备的复合材料的导热性能优于熔融辊炼法，与h-BN在聚合物基体内形成的特殊分布状态有关[9]，扫描电子显微镜照片显示，h-BN粒子围绕在PE基体粒子周围，在基体中形成了立体网状结构分布（见图1）。这种特殊分布有利于导热网链形成，强化声子传递效果，从而改善复合材料的热导率[9]。研究表明，复合材料热导率随h-BN粒径减少和PE粒径增加而增大。这是因为包覆大粒径PE粒子所需h-BN粒子数目较少，故在其周围形成的h-BN粒子层厚，导热通路稳定，导热性能提高[10]。在高h-BN含量的情况下，LLDPE依然具有高体积电阻率及表面电阻率，低交流电导率及介电常数。

图1 PE/h-BN复合材料的微观形貌Fig.1 Microstructure of polyethylene/h-BN composite

液晶聚合物（LCP）由于结构上的特殊性，在某方向作规整排列，微观局部有序结构可抑制界面声子散射，增加声子传递自由程，其热导率高于其他聚合物。LCP/h-BN复合材料的热导率随h-BN用量增加而迅速升高，h-BN用量相同时，LCP/h-BN复合材料的热导率远高于普通聚合物，φ（h-BN）为50%时，LCP在试样的厚度和面内方向的热导率分别高达4.20，22.00 W/（m·K）[11]。在不同温度条件下固化LCP/h-BN复合材料，形成了各向同性和液晶微区相共存结构，φ（h-BN）为30%时，液晶微区的热导率迅速上升，是由于在液晶微区内环氧固化过程中产生的排斥力促使h-BN粒子形成稠密导热通路，热导率升高[12]。

研究液晶聚酰亚胺(PI)（LCPI）/h-BN复合材料的热扩散率[13]发现，交联LCPI链节在面内产生取向结构，呈现各向异性，随h-BN含量增加交联LCPI的取向结构能够维持，这种取向产生的分子链平行排列对于促进h-BN和LCPI基体间的声子传递具有重要作用，φ（h-BN）为30%时，复合材料的热扩散率增加到0.679 mm2/s。h-BN的粒径、团聚、取向及PI链节刚性等因素均对复合材料的热导率有影响，与小粒径h-BN相比，大粒径h-BN更易在面内与厚度方向形成取向结构，呈现显著的各向异性热导率；与柔性链节PI相比，刚性链节PI在两个方向上呈现明显的取向结构及不同热导率，刚性和紧密堆集的PI易在面内形成取向结构，在面内和厚度方向上PI/h-BN热导率分别为5.40，7.50 W/（m·K）。

对h-BN表面改性有利于强化其与聚合物基体界面黏接，减少界面缺陷，增强声子传递，改善复合材料热导率。h-BN在其晶面内无官能团，但在晶面棱角处有和B以共价键结合的羟基和氨基，借此可强化和聚合物间的作用力。Sato等[14]采用经特殊合成的亚微米h-BN粒子和PI复合，由于超薄h-BN侧面官能团和PI官能团间的相互作用强化了界面作用力，抑制了界面声子散射，热导率提高数倍，φ（h-BN）为60%时，复合材料的热导率达7.00 W/（m·K），仍具有良好柔韧性。利用h-BN侧面残留羟基及氨基分别与二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二氨基二苯砜反应，可在h-BN粒子表面键接更多氨基[15]，强化了有机-无机相界面强度。与未改性h-BN相比，改性h-BN的质量分数为15%时，双马来酰亚胺树脂/改性h-BN复合材料的储能模量、介电损耗、热导率及CTE分别增加1.20，0.56，1.11，0.92倍，tg升高15 ℃。采用吸附胶团聚合法，用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）对h-BN表面进行接枝改性，以改善和增强h-BN和环氧树脂（EP）间浸润性及相界面黏接强度，EP/改性h-BN复合材料的热导率从接枝改性前的1.50 W/（m·K）增加到2.69 W/（m·K）[16]；此外，接枝改性后复合材料呈现更好的力学性能[17]。采用不同阳离子活性表面改性剂[如十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、溴化十六烷基三甲铵（HTAB）、十八烷基三甲基铵（OTAB）] 改性h-BN的结果表明：超过h-BN粒子的等电点（pH值为4.3），h-BN表面带负电，易于和阳离子结合；阳离子头部活性端基锚固在h-BN表面电荷点上，活性剂分子尾部作一圆锥形摆动的空间分布[18]；聚合物/改性h-BN复合材料的热导率、力学性能和韧性均得到改善，阳离子改性剂对热导率的影响从大到小依次为OTAB，HTAB，TTAB，DTAB。

用经表面改性的h-BN与c-BN混杂填料制备可浇铸成型的高热导率EP复合材料，该复合材料的热导率提高217%[19]。研究聚对苯二甲酸丁二酯/h-BN复合材料的热导率发现，由于界面声子散射，在低h-BN用量的情况下，大比表面积h-BN粒子导致复合材料的热导率降低，在高h-BN用量的情况下，高长径比的片状h-BN粒子易于形成网络结构，对热导率起重要影响；在h-BN粒子网络形成时可观察到类逾渗行为，但热导率不遵守逾渗法则。

聚合物/高含量微米h-BN复合材料的力学性能严重下降，可在其中加入晶须或玻璃纤维作增强剂改善其力学性能。与不加增强剂的酚醛树脂/h-BN复合材料相比，加入ZnO晶须(ZnOw)可在BN粒子间形成架桥效应，从而在酚醛树脂基体中形成更多导热通道，有利于声子传递[20]。因此，混杂粒子间协同效应使酚醛树脂热导率、力学性能明显高于单一粒子填充。w（h-BN）和w（ZnOw）均为30%混杂使用时，复合材料热导率达1.96 W/（m·K），仍保持电绝缘性和更优异的力学性能。以聚砜改性EP为基体，混杂使用玻璃纤维/h-BN，复合材料可获得较佳力学性能和较好导热性能[21]。

获得高热导率填充型聚合物的前提是在聚合物基体内形成有利于声子传递的导热网络，而构建导热网络通常需要填料的质量分数大于60%。因此，当前微米h-BN填充的导热绝缘聚合物的研究和制备面临如下困境：获得高热导率经常以牺牲复合材料力学性能、韧性、加工性能为代价；h-BN层间杂质使复合材料的电击穿强度和绝缘电阻下降。

2 聚合物/纳米BN复合材料

将微米h-BN片层剥离到数个到几十个纳米厚度得到BN纳米片（BNNSs）[22]，BNNSs可卷曲成纳米管（BNNTs）。BNNSs和BNNTs具有极高的热导率、电绝缘性和其他性能，在h-BN平面中，B和N以sp2杂化后形成3个B—N共价键，形成类石墨平面的六角网状结构。BNNTs的声子传播方式与碳纳米管（CNTs）相似，其理论热导率与CNTs接近。含杂质BNNTs的热导率仍达350.00 W/（ m·K）[23]。BNNTs的能带宽隙为5.5 eV，且几乎和直径、螺旋性、管壁层数无关。BNNSs和BNNTs具有很高化学稳定性、耐热性，高热导率、低介电常数及介电损耗，因其极高的长径比（超过1 000），一维管状和二维片状纳米材料沿轴向或面内方向具有更高热导率[24]。与具有较低热导率的微米h-BN相比，BNNT和BNNSs能充分发挥其层面内的自身高热导率及力学增强优势。因此，在相对较低用量的情况下便可显著提高复合材料热导率，且对聚合物有很好的增强增韧作用，复合材料具有比基体树脂高的电击穿强度及电阻，低介电常数及介电损耗[25]。这使BNNSs和BNNTs具有广泛应用前景，是一类新型高性能散热电子材料[26]。

w（BNNTs）为3%的PVA/BNNTs复合材料热导率增加2.7倍[27]。采用静电纺丝技术使BNNTs定向排列在PVA纤维中，将含BNNTs的PVA纤维按不同方式堆积能制备可控热导率复合材料[28]。Zhi Chunyi等[29]制备了PMMA、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇缩丁醛 （PVB）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）基BNNTs纳米复合材料，与PMMA，PS，PVB，EVA基体相比，纳米复合材料的热导率提高近20倍，且仍然保持很高的电绝缘性、电击穿强度，低CTE。Zhi Chunyi等[30]研究了EP/BNNTs复合材料的导热及介电性能，w（BNNTs）为5%时，复合材料的热导率增加180%，介电常数低于纯EP，介电损耗变化不大。用不同改性剂分别对BNNTs进行化学改性，设计和制备出与基体间具有不同界面强度作用力的相界面，与硝酸氧化、接枝氨基硅烷偶联剂相比，笼型倍半硅氧烷树脂（POSS）化学接枝改性BNNTs(POSS-BNNTs)效果最佳。与纯EP相比，w（POSS-BNNTs）为30% 的EP/POSSBNNTs复合材料具有更高的电击穿强度和热导率、低tg、低介电常数及介电损耗[31]。

与BNNTs相比，BNNSs巨大的传热面积可有效降低其与聚合物间的界面热阻，在聚合物/BNNSs研究方面，Yu Jinhong等[32]采用超声-离心技术制得BNNSs，分别用十八胺和超支化聚芳酰胺进行接枝处理，表面改性后BNNSs的热导率显著改善，体积电阻率和电击穿强度均高于纯EP。Zhi Chunyi等[22]将h-BN粒子超声剥离，经高速离心分离得到BNNSs，所制PMMA/BNMSs复合材料具有极高光学透明度、低CTE，高力学性能、韧性、tg、散热性能。使用高压聚合釜经一步法合成超薄BNNSs，压力为10～90 MPa时，BNNSs的厚度从8 nm减至3 nm，此时，BNNSs呈三角形、锯齿边，具有极高的比表面积和吸附能力，以及超高的热导率。w（BNNSs）为3%时，PVA/BNNSs的热导率提升约3.4倍[33]，比同等用量的PVA/BNNTs复合材料的热导率高。将BNNTs和BNNSs按一定比例混合使用，可制备具有超高导热性能的聚合物[34]。

3 结语

与其他导热绝缘聚合物/无机粒子复合材料相比，因BN具有良好的热、电综合性能，故聚合物/BN复合材料具有更高的电击穿强度及绝缘电阻、低介电常数和介电损耗。目前，高导热、高绝缘聚合物/微米BN研究和应用已取得很大进展，但其导热率、电击穿强度和介电性能仍需要进一步提升以满足工业需求。BNNTs，BNNSs是制备高电阻与电击穿强度、低介电常数和介电损耗、良好力学性能及韧性的高热导率聚合物的关键材料，这类纳米复合材料是一类极具应用前景的高性能导热聚合物电介质，可以有效应对高频微电子器件和大功率电气绝缘设备的散热问题。

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