张景中，张 丽，黄 涛，鲁圣军，何 敏

（1. 贵州大学材料与冶金学院，贵州省贵阳市 550003；2. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州省贵阳市 550014；3. 贵州凯科特材料有限公司，贵州省贵阳市 550014）

聚酰胺（PA）因其优越的性能而成为目前使用量最大的工程塑料，但与其他高性能材料相比，PA的负荷变形温度较低，耐热性能相对较差，因而限制了其在一些高耐热要求领域内的应用[1]。提高PA热性能有两种方法，即化学法和物理法。化学法通常是通过缩聚合引入二酸或二胺等刚性单体，得到耐热温度高的共聚物；而物理法则是将PA与无机材料（如纤维、无机纳米填料等）[2-3]或高分子耐热改性剂共混[4]。由于化学法的生产设备过于昂贵、工艺过于复杂，因此本实验采用廉价、简单的物理共混法[5]。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料除具有一般纳米复合材料的性能外，还因其特有的纳米尺度上的片层结构使复合材料的热性能明显改善。Rony等[6]将N-苯基马来酰亚胺（NPMI）添加到聚氯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，可改善基体的热性能。

笔者通过前期研究发现将PA 6与自制N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐二元共聚物（NMA）按质量比为100∶10共混，PA 6热性能改善最好，相比于自制的NMA，廉价且能较好改善PA 6热性能的纳米有机蒙脱土（nano-OMMT）更易得。本研究利用自制耐热改性剂NMA与季膦盐与硅烷偶联剂改性的nano-OMMT复配对PA 6共混改性，制得PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料，并研究了复合材料的热性能、力学性能及结晶行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA 6，YH-800，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司生产；nano-OMMT，美国NanoAmor公司生产；NMA，自制。

1.2 PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的制备

将PA 6于100 ℃干燥12 h，再将PA 6，NMA，nano-OMMT按表1配方混匀。用南京瑞亚高聚物制备有限公司生产的TSE-40A型双螺杆挤出机熔融挤出造粒得PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料，各区温度为190～240 ℃。最后将烘干后的复合材料注塑成标准测试样条。

表1 NMA与nano-OMMT复配改性PA 6的配方Tab.1 Formulae of PA 6 modified with NMA and nano-OMMT phr

1.3 测试与表征

X射线衍射（XRD）分析采用日本理学电机株式社生产的D/Max-2200型X射线衍射仪，Cu靶、Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，波长0.154 32 nm，扫描速率2（°）/min。差示扫描量热法（DSC）分析采用美国TA仪器公司生产的Q2000型差示扫描量热仪，升降温速率均为10 ℃/min。热重（TG）分析采用美国TA仪器公司生产的Q50型热重分析仪，氮气保护，升温速率10 ℃/min。力学性能采用上海华龙测试仪器公司生产的WDW-10C型微机控制电子万能试验机，弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试。负荷变形温度采用英国RAY-RAN公司生产的RRHDV4型热变形试验机测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，压力1.8 MPa，升温速率120 ℃/h。动态流变性能采用美国TA仪器公司生产的ARESG2型旋转流变仪测试，温度230 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的XRD分析

从图1看出：nano-OMMT在衍射角为5.56°，3.08°处有衍射峰。根据Bragg方程可知，nano-OMMT层间距为1.59，2.87 nm。而PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料已检测不到明显的nano-OMMT衍射峰，说明nano-OMMT片层已经完全剥离分散在PA 6基体中。

图1 nano-OMMT与PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of nano-OMMT and the PA 6/NMA/nano-OMMT composite

2.2 PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的DSC分析

从图2a可以看出：在等速升温的过程中，m（NMA）∶m(nano-OMMT)为8∶2时，熔融曲线出现双峰，且随nano-OMMT含量的增加，PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的熔融峰先向高温再向低温方向移动。据文献[7]可知，PA 6的双重熔融峰可解释为PA 6中存在混合晶型或在升温过程中结晶不完善的晶体发生重组，m（NMA）∶m（nano-OMMT）为7∶3时，PA 6的低温熔融峰基本消失，转变成单一的熔融峰。从表2看出：熔融焓（ΔH）、结晶度（Xc）以及结晶温度（tc）均随着nano-OMMT含量的增加而先增加后降低，说明nano-OMMT起异相成核作用，同时NMA含量降低使其与PA 6原位扩链反应程度降低，分子链移动容易，促进了混合晶型的生成或升温过程中的重组，从而导致PA 6低温熔融峰的生成，熔融峰向高温方向移动。m（NMA）∶m（nano-OMMT）为7∶3时，nano-OMMT含量过高，由旋转流变测试可知，过多的nano-OMMT会增加复合材料黏度，阻碍PA 6分子链的移动与规则排列，即阻碍混合晶型的生成或升温过程中的重组（XRD测试中的单一衍射峰可证明），从而导致PA 6低温熔融峰消失，熔融峰向低温方向移动。从图2b看出：在等速降温过程中，随着nano-OMMT含量的增加，PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的结晶峰先向高温再向低温方向移动，增加nano-OMMT含量有利于PA 6的结晶，而过多nano-OMMT则阻碍PA 6结晶。这说明在提升复合材料熔融、结晶性能时，nano-OMMT的作用大于NMA。

图2 不同质量比NMA与nano-OMMT复配改性PA 6的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PA 6 modified with different mass ratios of NMA to nano-OMMT

表2 不同质量比NMA与nano-OMMT复配改性PA 6的DSC数据Tab.2 DSC data of PA 6 modified with different mass ratios ofNMA to nano-OMMT

2.3 PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的TG分析

从表3可以看出：加入nano-OMMT后，PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的初始分解温度（t5%）、质量损失5 0%时对应的温度（t50%）基本无变化，而当m（NMA）∶m（nano-OMMT）为8∶2时，复合材料的分解终止温度（t95%）最高，当m（NMA）∶m（nano-OMMT）为10∶0时，分解速率最快时的温度（tmax）最高。这可能由于：一方面，由旋转流变测试可知，NMA的酸酐基团与PA 6的端氨基发生了原位扩链反应，且大分子链引入NMA中的NPMI刚性五元酰亚胺环和六元苯环，分子链间作用力增大，受热时需更高温度才能使其运动、断裂乃至分解，因此，当NMA用量最大时，复合材料的tmax最高；另一方面，nano-OMMT能产生Hoffman反应[8-9]，促进复合材料脱氢交联炭化过程，提高高温时的残炭量，因此t95%提高。

表3 不同质量比NMA与nano-OMMT复配改性PA 6的TG数据Tab.3 TG data of PA 6 modified with different mass ratios of NMA to nano-OMMT

2.4 PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的力学性能和负荷变形温度

从表4可看出：随着NMA含量减小与nano-OMMT含量的增加，PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的弯曲强度与弯曲模量先增加后减小，m（NMA）∶m（nano-OMMT）为8∶2时最高，分别达117.1，3 301 MPa，较不添加nano-OMMT时分别提高约21.2%，25.0%。研究nano-OMMT填充PA 6的力学行为发现，nano-OMMT在一定含量内能提高复合材料的弯曲性能，但随着nano-OMMT含量增加，复合材料的弯曲性能下降。这是由于nano-OMMT含量较低时，PA 6基体可很好包覆nano-OMMT，在弯曲过程中可有效地将载荷传递至高强度的nano-OMMT上，从而使复合材料弯曲性能增强；但当nano-OMMT含量较高时，nano-OMMT分散程度较差，PA 6基体对nano-OMMT有效的包覆程度降低，界面缺陷增多，易形成不良的应力集中点，导致弯曲性能下降[10]。

表4 不同质量比NMA与nano-OMMT复配改性PA 6的力学性能及负荷变形温度Tab.4 Mechanical properties and distortion temperature under load of PA 6 modified with different mass ratios of NMA to nano-OMMT

从表4还看出：m（NMA）∶m（nano-OMMT）为8∶2时，PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的拉伸强度最大，达80.5 MPa，较不添加nano-OMMT时提高约12.9%。这是由于nano-OMMT为无机刚性粒子，对PA 6有明显的增强作用，nano-OMMT与PA 6基体发生物理或者化学结合，使其界面作用增强，而且剥离分散在PA 6基体中的nano-OMMT片层也可以承担一定载荷，因此提高了复合材料的拉伸强度。m（NMA）∶m（nano-OMMT）为7∶3时，复合材料的拉伸强度呈下降趋势，可能由于随着nano-OMMT含量增加，nano-OMMT分散程度较差，产生团聚现象，复合材料内部结构出现缺陷，进而出现应力集中，因此复合材料拉伸强度有所降低。这说明在提升复合材料力学性能时，nano-OMMT的作用大于NMA。从表4还可看出：m（NMA）∶m（nano-OMMT）为8∶2时，PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的负荷变形温度最高，达82.7 ℃，较不添加nano-OMMT时提高约27.8%。由于nano-OMMT在PA 6基体中呈剥离层状分布，片层插在PA 6中形成网状结构，类似于纤维增强作用，在升温过程中限制了PA 6分子链的链段运动，从而提高了负荷变形温度；但随着nano-OMMT含量的增加，部分nano-OMMT团聚在PA 6基体中，插层效果减弱，同时NMA含量大幅减少使其与PA 6分子链的扩链反应程度降低，分子链间作用力减弱，促进了分子链的松弛，导致复合材料的负荷变形温度降低。这说明在提升复合材料耐热性能时， nano-OMMT的作用大于NMA。另外，复合材料Xc的改变也是其负荷变形温度变化的主要因素之一。

2.5 PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的动态流变性能

从图4可以看出：PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的动态复数黏度（η*）随角频率（ω）的增加而下降，呈明显的剪切变稀行为。开始加入nano-OMMT，减少NMA含量后即［m(NMA)∶m(nano-OMMT)=9∶1］，复合材料的η*明显减小；再增加nano-OMMT含量，复合材料的η*增加。这可能由于一方面NMA含量减少导致NMA与PA 6的扩链反应程度降低，分子链间的缠结减少，分子间相互牵制程度减弱，因而在剪切应力作用下分子链易解缠，导致分子间相对运动变得简单，使复合材料η*减小；另一方面，增加nano-OMMT含量，nano-OMMT片层结构限制了PA 6大分子链的流动，且nano-OMMT在PA 6中形成缠结点，加剧了分子链的缠结，使复合材料η*增加。因此，在加入nano-OMMT降低NMA含量后，NMA的化学缠结起主导作用，导致复合材料η*大幅下降；而nano-OMMT含量较高时，nano-OMMT的物理缠结作用起主导作用，导致复合材料η*适当增加。

图4 不同质量比NMA与nano-OMMT复配改性PA 6的η*和G′Fig.4 Complex viscosity and storage modulus of PA 6 modified with different mass ratios of NMA to nano-OMMT

从图4还可以看出：曲线中出现了“第二平台”，低ω区域的平台高度显著增加且向更高的ω延伸，表明PA 6与NMA间相互作用，形成了微交联结构；加入nano-OMMT，减少NMA含量后，PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的G′有所下降，但继续增加nano-OMMT含量，PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的G′又适当增加。这可能是由于减少NMA含量后，NMA与PA 6分子间的作用力减弱，使分子链段运动变得容易，减小了复合材料的形变难度，G′减弱；而增加nano-OMMT含量，nano-OMMT在PA 6中形成缠结点，加剧了高分子链的缠结，分子链段运动变得困难，增加了复合材料的形变难度，G′增强。

3 结论

a）nano-OMMT剥离分散在PA 6基体中；随着nano-OMMT含量的增加，PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料熔融温度，tc，ΔH，Xc先上升后下降；而不添加nano-OMMT时，复合材料tmax最高。

b）PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和负荷变形温度随着nano-OMMT含量的增加先升高后下降。当m（NMA）∶m（nano-OMMT）为8∶2时，达到最大值，分别为117.1，3 301，80.5 MPa 及82.7 ℃，较不加nano-OMMT时分别提高约21.2%，25.0%，12.9%，27.8%

c）不添加nano-OMMT时，PA 6/NMA/nano-OMMT复合材料的η*，G′最高；随着nano-OMMT含量的增加，复合材料的η*，G′提高。

[1] 张景中，慈书亭，刘典新，等. PA 6/SMA/LGF复合材料的制备及其性能研究[J].塑料科技，2014，42（7）：57-61.

[2] 张玲，杨建民，冯超伟，等. 表面复合纳米SiO2和碳纳米管玻璃纤维增强尼龙6的结构与性能[J]. 高分子学报，2010（11）：1333-1339.

[3] 徐翔民，胡修池，张予东，等. 不同表面修饰纳米SiO2/尼龙66复合材料的热性能[J]. 复合材料学报，2011，28（6）：71-79.

[4] Younggon S，Shichoon L. One step method for fabrication of PPO/PA-66/elastomer blends[J]. Polymer Bulletin，2006，56（2/3）：267-273.

[5] 张景中，何敏，鲁圣军，等. PA 6/SMA共混物的热性能及力学性能[J]. 塑料工业，2014，42（4）：48-51.

[6] Rony V，Doin R P，Ceraso J M. Modem styrenic polymer[M].Hoboken：The Dow Chemical Company，2004：55-56.

[7] Bhattacharyya A R，Pötschke P，Häußler L，et al. Reactive compatibilization of melt mixed PA 6/SWNT composites：mechanical properties and morphology[J]. Macromol Chem Phys，2005，206（20）：2084-2095.

[8] Gilman J W，Jackson C L，Morgan A B，et al. Flammability properties of polymer-layered-silicate nanocomposites polypropylene and polystrene nanocomposites[J]. Chemistry of Materials，2000，12（7）：1866-1873.

[9] Qin Huaili，Zhang Shimin，Zhao Chungui，et al. Thermal stability and flammability of polypropylene/montmorillonite composites[J]. Polymer Degradation and Stability，2004，85（2）：807-813.

[10] 吴兰峰，吴德峰，张明.聚苯硫醚/碳纳米管复合材料的导电和力学性能[J].高分子材料科学与工程，2009，25（8）：36-39.