郭玉玉,张 申,刘鹏飞,李 哲

(太原理工大学 化学化工学院,太原 030024)

制备方法对Fe-Mn/ZSM-5/CC催化还原NOx性能的影响

郭玉玉,张 申,刘鹏飞,李 哲

(太原理工大学 化学化工学院,太原 030024)

采用溶液浸渍法、浆液浸涂法和超声波辅助浸涂法制备了3种Fe-Mn/ZSM-5/CC(CC即堇青石)整体式催化剂,研究了其催化还原NOx的性能。利用N2吸附脱附、XRD、扫描电镜等技术对催化剂结构和性质进行探究。结果表明,制备方法对Fe-Mn/ZSM-5/CC整体式催化剂催化还原NOx性能有明显的影响,与溶液浸渍法和浆液浸涂法相比,超声波辅助浸涂法制备的催化剂具有较大的比表面积、较均匀的涂层以及较多的介孔结构,使其显示出最佳的催化性能,在180～430 ℃的温度范围内其转化率都在90%以上。

氮氧化物;堇青石;整体式催化剂;超声波辅助浸涂

氮氧化物(NOx)会引起酸雨、光化学烟雾及雾霾等严重的环境问题,是目前最主要的空气污染物之一[1],其中机动车尾气占有较大比重。选择性催化还原(SCR)是目前脱除氮氧化物最有效的技术之一[2-3]。其中以氨为还原剂的NH3-SCR是欧美广泛应用的NOx净化技术[4],该技术的关键是催化剂[5]。SCR催化剂主要以Fe、Mn、Ti、Cr、V、Sc、Ni、Co等元素中一种或几种制备成的复合氧化物或混合物作为活性组分,其中有些催化剂表现出很好的催化活性[6-7]。但如何以更有效的方法制备可供工业化使用的整体式催化剂一直是一个重要的研究课题。

堇青石(cordierite,CC)具有压降小、强度高和热稳定性好等优点,广泛应用于汽车尾气净化催化剂载体，使用时通常在其表面涂覆比表面积较大的多孔材料[8],其中ZSM-5[9]、Al2O3[10]、TiO2[11]等被广泛使用。王学海[12]等采用浆液浸涂法将TiO2涂层对堇青石蜂窝陶瓷基体进行涂覆;赵福真[13]等用溶液浸渍法制备了CuxCo1-x/Al2O3/CC(x=0～1)整体式催化剂;张桂红[14]等在制备负载型TiO2蜂窝陶瓷载体实验中运用了超声波辅助浸渍法,效果良好。基于不同方法制备的催化剂效果的差异,本文旨在探究机动车尾气净化整体式催化剂的最佳制备方法。

笔者采用溶液浸渍法、浆液浸涂法和超声波辅助浸涂法制备了3种Fe-Mn/ZSM-5/CC整体式催化剂。研究了不同制备方法对活性组分涂覆效果及催化还原NOx性能的影响,并通过N2吸附脱附、XRD、扫描电镜等手段对催化剂进行了表征。从涂覆率、整体牢固度、温度适用范围、涂层均匀性等方面考察了制备方法对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 Fe-Mn/ZSM-5粉体的制备

称取质量比为3∶1的HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=38)和FeCl3,将FeCl3加去离子水完全溶解,在溶液开始搅拌的同时缓慢加入HZSM-5,完全加入后搅拌12 h。搅拌完成后在80～90 ℃水浴中蒸干,110 ℃干燥12 h,研磨,在马弗炉空气气氛下550 ℃焙烧4 h(后续实验焙烧条件均为空气气氛),制得Fe/ZSM-5粉体。

称取质量比为4∶3的乙酸锰和Fe/ZSM-5粉末,加去离子水,搅拌12 h；缓慢滴加浓氨水至溶液pH=12(滴加过程持续搅拌),继续搅拌1 h；抽滤,110 ℃干燥12 h,研磨,马弗炉中500 ℃焙烧5 h,制得Fe-Mn/ZSM-5粉体。

1.2 Fe-Mn/ZSM-5/CC整体式催化剂的制备

溶液浸渍法:称取无水氯化铁1.07 g、乙酸锰5.71 g,加50 mL去离子水完全溶解。将已涂覆ZSM-5粉末的堇青石放入溶液中,浸渍5 min后取出,晾干,110 ℃下干燥4 h,500 ℃下焙烧5 h,所得催化剂记作Y1。

浆液浸涂法:将10 g Fe-Mn/ZSM-5粉末、1.5 g PEG加50 mL去离子水充分搅拌形成均匀浆液。将堇青石放入浆液中,涂覆5 min后取出,晾干,110 ℃下干燥4 h,500 ℃下焙烧5 h,所得催化剂记作Y2。

超声波辅助浸涂法:除涂覆过程在超声波条件下进行外,其余操作和浆液浸涂法相同,所得催化剂记作Y3。

1.3 催化剂涂覆效果评价

涂覆率ω按公式(1)计算:

ω=[(mi-m0)/mi]×100% .

(1)

式中：m0为空白载体质量；mi为催化剂质量。

脱落率采用直连便携式空气压缩机(泉州市华达机械有限公司生产)测定,整体式催化剂在气压20 MPa高空速下吹扫5 min,测定吹扫前后质量变化。

脱落率η按公式(2)计算:

η=[(mi-m’)/mi]×100% .

(2)

式中：mi为催化剂质量；m’为高空速吹扫后的质量。

1.4 催化剂活性评价

催化剂活性测试在内径20 mm,长400 mm的固定床反应器中进行,反应器中装入改性过的Ø15 mm×20 mm的蜂窝状堇青石圆柱体,质量约1.73 g。进气组成为: 0.8 mL/L NH3，0.8 mL/L NO，44 mL/L O2,平衡气为N2,气体总流量为400 mL/min。反应前后混合气中NO2、NO及O2的含量用烟气分析仪(英国Kane-9106型)检测。

1.5 催化剂的表征

样品的比表面积和孔径分布等通过北京贝士德仪器公司的Sorp-tomatic1900型吸附仪采用N2吸附脱附法测试,根据BET和BJH公式计算催化剂的比表面积及其内部孔道平均孔径。XRD测试使用日本理学生产的Rigaku D/max 2500型衍射仪进行,操作参数:Cu Kα射线,Ni滤波,管电压40 kV,电流100 mA,连续扫描法,扫描范围2θ为5°～85°,扫描速度8(°)/min。蜂窝状催化剂的特征形貌在JSM-35C型扫描电子显微镜上观察。将蜂窝状催化剂制备成80 nm左右的切片,将其粘贴在样品台上后喷金,放入观察室内,在20 kV加速电压下对样品微观结构进行观察。

2 结果与讨论

2.1 不同制备方法对活性组分涂覆效果的影响

表1为3种催化剂的涂覆率。由表可知,Y1的涂覆率最小,但其牢固度最好;相比于Y2,Y3在涂覆率和牢固度方面都表现出更好的涂覆效果。可能是因为在超声波作用下浆液中的组分被分散成1 μm左右的小颗粒,同时超声波的空化作用产生瞬时高温高压,这些条件都能促进活性组分更好的附着在堇青石表面,形成稳定的涂层[15]。

表1 制备方法对涂覆率的影响

2.2 不同制备方法对整体式催化剂活性的影响

不同方法制备的催化剂催化还原NOx性能如图1所示。由图可知,三种催化剂的活性变化趋势大致相同,但是Y1只在较窄的温度范围内转化率可以达到90%，且转化率最大值低于其余两种催化剂,这是因为其负载的活性组分最少。Y3的催化活性明显高于其余两者，且高活性温度范围最宽,这是因为Y3涂覆率大且脱落率小，导致其负载的活性组分最多。

图1 制备方法对催化活性的影响Fig.1 Effect of preparation method on SCR activity of NOx

总体来说,三种催化剂中,采用超声波辅助浸涂法制备的Y3催化活性最佳[16],在180～430 ℃的温度范围内其转化率都在90%以上,是一种较好的整体式催化剂制备方法。

2.3 不同制备方法所制催化剂比表面积及孔分布测试

2.3.1 样品的孔结构参数

表2为3种方法制备的样品的孔结构信息。由表可知,相比于空白堇青石,3种方法制备的催化剂的比表面积和孔体积均有较大的提高。其中Y1比表面积最小,并且其平均孔径与空白堇青石相差不大。这是因为Y1负载率最小,对堇青石孔结构影响不大。而其余两种方法使堇青石的表面孔结构参数改变较大,其中Y3的比表面积更大、孔结构更多。

Y3和Y2相比,其总孔体积相差不大,但Y3比表面积和单孔体积明显较大。可能是因为在超声波的声场作用下,涂覆浆液中产生大量的微小气泡(空化核),微小气泡在生长、破灭的过程中在其周围产生瞬时的高温、高压环境[17],这种特殊的环境有利于粉末催化剂在堇青石表面的涂覆,并促使其形成较多的介孔结构[18],有利于催化剂催化活性的提高。

表2 样品的孔结构参数

2.3.2 样品的孔径分布曲线

图2为3种方法制备的催化剂的孔径分布曲线。由图中可以看出,3者均形成两个明显的孔分布峰,Y3、Y2、Y1的峰面积依次减小,说明3者的孔数量逐渐减少,这也是3者活性有较大差异的主要原因。

图2 样品的孔径分布曲线Fig.2 Pore size distribution of samples

2.3.3 样品的吸附-脱附等温线

图3是不同方法制备的催化剂的吸附-脱附等温线。由图中可以看出,Y2和Y3的吸附-脱附等温线属于H4型。其中Y3的吸附脱附曲线比较平行,而且滞后环较小,这说明其具有较多的介孔结构,有利于催化反应。Y2的滞后环较大,说明其形成了一定量稍大的介孔结构。而Y1的吸附-脱附等温线属于H3型,且滞后环较大，结合该样品的孔分布可知,这是因为表面存在更多较大的介孔结构。结合图1中各样品的活性对比,说明孔结构的不同对催化剂的活性会产生较大影响。

图3 氮气吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm of samples

2.4 不同方法制备的整体式催化剂XRD结果

图4为不同方法制备的催化剂XRD测试结果。由图可知,相比于空白堇青石,三种催化剂的堇青石衍射峰均减弱,ZSM-5特征峰的出现,说明ZSM-5已经涂覆在堇青石表面。但Mn、Fe等元素因为含量太少而没有出现特征峰。Y1的堇青石衍射峰最明显，且ZSM-5特征峰较弱,这是因为其涂覆量最少,对堇青石表面覆盖程度也最小。Y2的堇青石衍射峰比Y1减弱,说明堇青石部分表面也未较好涂覆。相比之下,Y3的堇青石特征峰明显减弱,说明其涂层较为均匀,粉末较好的覆盖在堇青石表面。

图4 不同方法制备的蜂窝状催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns for monolithic catalysts prepared by different methods

2.5 不同制备方法所制样品的表面形貌

不同制备方法所制样品的SEM照片如图5所示。由a图可看到，Y3表面含有丰富的孔结构,且孔结构分布均匀,未能看到裸露的堇青石表面。b图展示了其截面,在图中的A、B、C三处均看到较厚的催化剂涂层,这也验证了本文第1节该样品具有较大负载率的特征。相比之下,c图中Y1表面孔结构较少且分布不均,说明Y1的粉末涂覆量小且不均匀。d图截面与Y3相比平均厚度要小,说明涂层更薄,这与XRD和N2吸附-脱附所测结果一致。

a,b-Y3；c,d-Y1图5 不同制备方法的SEM照片Fig.5 SEM photos for monolithic catalysts prepared by different methods

3 结论

多种表征手段的结果共同表明,与溶液浸渍法和浆液浸涂法制备的催化剂相比,超声波辅助浸涂法制备的整体式催化剂活性组分负载不仅量大、均匀、牢固度好，而且可以形成更多的介孔结构,该催化剂催化还原NOx活性最好，在180～430 ℃范围内，转化率都在90%以上,证明超声波辅助浸涂法确实是一种良好的整体式催化剂制备方法。

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(编辑：杨 鹏)

Study of the Effect of Preparation Method on the Catalytic Reduction of NOxover Fe-Mn/ZSM-5/CC

GUO Yuyu,ZHANG Shen,LIU Pengfei,LI Zhe

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024，China)

Solution impregnation, slurry dip coating and ultrasonic assisted dip coating were adopted to prepare three kinds of Fe-Mn/ZSM-5/CC (CC:cordierite) monolithic catalysts.Their performance in catalytic reduction of NOxwas studied.N2adsorption and desorption,XRD and SEM were used to explore the structure and properties of the catalysts.The results show that the catalyst preparation methods had significant impact on the performance of Fe-Mn/ZSM-5/CC monolithic catalysts in catalytic reduction of NOx. The catalyst produced by ultrasonic assisted dip coating showed the best catalytic performance when compared with those prepared by solution impregnation or slurry dip coating.The reason was explained by its larger specific surface area, more uniform coatings and mesoporous structure. Its conversion rate was above 90% in the temperature range of 180～430 ℃.

nitrogen oxides;cordierite;monolithic catalyst;ultrasonic assisted dip coating

1007-9432(2015)05-0537-05

2014-11-20

山西省科技攻关项目：组合式高效蜂窝状SCR脱氮催化剂及其新型涂覆技术研究(20140313002-2)；煤科学与技术省部共建重点实验室培育基地开放课题基金资助项目(MKX201301)

郭玉玉(1990-),女,山西孝义人,博士生,主要从事柴油车尾气中氮氧化物选择性还原催化剂研究,(Tel)15135163363

李哲(1957-)，男，博士，教授，博士生导师，主要从事多相催化科学与技术方面的研究,(E-mail) lizhe@tyut.edu.cn

O643.32

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.05.011