张田雷， 张 鹏， 杨 晨

(陕西理工学院 化学与环境科学学院， 陕西理工学院 理论与计算化学研究所， 陕西 汉中 723000)

C7H15自由基裂解反应机理及速率常数的理论研究

张田雷， 张 鹏， 杨 晨

(陕西理工学院 化学与环境科学学院， 陕西理工学院 理论与计算化学研究所， 陕西 汉中 723000)

采用CBS-QB3方法构建了C7H15自由基裂解反应势能剖面。计算结果表明，4种不同构型的C7H15自由基(1-C7H15，2-C7H15，3-C7H15，4-C7H15)发生多种不同类型的β位断裂，裂解成C2—C6烯烃和新的自由基。新的自由基继续发生β位断裂，形成诸如CH3自由基以及CH2CH2、CH3CHCH2等烯烃。此外，利用VKLab程序包及Wigner校正模型在200～3 000 K温度范围内计算了4种C7H15自由基各类β位断裂反应速率常数。其中1-C3H7→C2H4+CH3反应速率常数的结果与试验结果非常吻合。

C7H15自由基；β位断裂； CBS-QB3； 反应机理； 速率常数

碳氢燃料是自然界最普遍的燃料，也是现代社会的主导能源。碳氢燃料的燃烧带来的诸如能源危机和环境污染等一系列的社会和环境问题引起了学者们的重视。研究如何提高燃料的能源利用率以及降低燃料燃烧过程中污染物的排放等问题具有重要研究意义[1-3]。在碳氢燃料燃烧过程中涉及到大量的裂解反应，其中烷基自由基的β位断裂反应是一类生成小分子烯烃和烷基的重要燃烧反应，在温度较高的燃烧体系中有着举足轻重的作用[4]。

已有不少实验及理论计算对不同类型的烷烃自由基裂解过程进行了研究[5-9]。其中1997年Held等[7]在流动反应器实验基础上，指出正庚烷分解为4种不同的庚基自由基(1-C7H15、2-C7H15、3-C7H15和4-C7H15)后会裂解较小的烷基自由基和C2—C6烯烃。……