罗建伟 梁 艳 张文霞 滕波涛 王月娟 罗孟飞

(浙江师范大学物理化学研究所 浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江 金华 321004)

科学研究与技术开发

HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的热力学研究

罗建伟 梁 艳 张文霞 滕波涛 王月娟 罗孟飞

(浙江师范大学物理化学研究所 浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江 金华 321004)

采用密度泛函理论(DFT)方法，使用Materials Studio的DMol 3模块，计算了1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相裂解脱氟化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应及其副反应体系中各物质的标准摩尔焓和标准摩尔吉布斯自由能。通过比较不同温度下各反应的标准摩尔焓变和标准摩尔吉布斯自由能变，对反应过程进行了热力学分析。结果表明：HFC-245fa脱HF生成HFO-1234ze的反应为吸热反应，标准摩尔吉布斯自由能变随着温度的升高而减小；当反应温度更高时，E构型的HFO-1234ze能异构化反应合成HFO-1234yf；高温有利于HFO-1234yf的生成。

1,1,1,3,3-五氟丙烷；2,3,3,3-四氟丙烯；脱氟化氢反应；热力学分析

0 前言

1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作为制冷剂二氯二氟甲烷(CFC-12)较为理想的替代品，被广泛应用于制冷、发泡、气溶胶、清洗等行业[1]，但是HFC-134a具有较高的全球变暖潜能值(GWP)，GWP达到1 300，而且在大气中停留时间较长，大量使用则会导致全球气候变暖。欧盟的汽车空调指令规定，从2011年1月1日起，在欧洲使用的新车必须在汽车空调中使用GWP小于150的新型制冷剂，从2018年1月1日起，无论是新车还是旧车，均不能使用HFC-134a制冷剂[2-3]。因此，开发一种各方面性能接近甚至超过HFC-134a并且GWP低于150的含氟替代品是大势所趋。氢氟烯烃(HFOs)如 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，因其低毒、低可燃性、化学性能比较稳定，且具有优异的环境参数，ODP为0，GWP低于150，寿命期气候性能(LCCP)低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同，被认为是HFC-134a的“直接替代”的经济型方案，已成为第四代制冷剂[4-5]。1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相催化裂解脱氟化氢是合成HFO-1234ze的重要方法[6]，HFC-245fa脱氟化氢过程中存在异构化生成HFO-1234yf，以及HFO-1234ze或HFO-1234yf脱氟化氢生成3,3,3-三氟-1-丙炔等反应[7]。

然而，目前HFC-245fa脱氟化氢过程中存在异构化生成HFO-1234yf的反应工艺以及反应机理没有公开的报道。近年来，科学研究者通过热力学分析研究反应工艺以及反应机理，如1,1,2,2-四氟丙烷(HFC-134)异构化合成1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-134a)[8]、1,1,2,3-四氯丙烯氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯[9]、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯[10]等研究都应用热力学进行分析。本研究使用Material Studio 6.0软件对HFC-245fa脱氟化氢合成HFO-1234yf的反应体系进行热力学分析，有助于从化学反应热力学方面理解这一反应行为，分析可能的反应路径，以期为反应操作条件的确定、催化剂的制备等提供理论依据与指导。

1 HFC-245fa脱氟化氢的反应研究

以HFC-245fa为原料，气相法催化裂解脱氟化氢合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法，具有合成工艺简捷、目标产物收率较高等优点，而原料HFC-245fa目前已经实现工业化生产。随着生产工艺的不断优化，以HFC-245fa为原料脱氟化氢合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法将具有较好的发展前景[7]。目前公开报道的关于此反应工艺的专利文献较少，需要对该反应工艺作进一步的研究。

目前，含氟烷烃脱氟化氢合成含氟烯烃的方法主要有3种：液碱法[11-12]、高温裂解法[13-14]和气相催化法[15-16]。高温裂解法能耗高，反应设备要求苛刻，副产物多；液碱法需要使用强碱，副产大量盐，大规模使用会带来环境问题；气相催化法反应温度较低，目标产物选择性高，成为目前含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃的研究重点[17]。专利US 6124510[18]报道了HFC-245fa通过使用铬基催化剂脱氟化氢制得顺反异构的HFO-1234ze，在高比表面积Cr2O3催化剂上，使用含有约3% O2的HFC-245fa在400 ℃温度下进行反应，接触时间45 s，转化率为 96.2%，HFO-1234ze(Z)和HFO-1234ze(E)的选择性分别为18.5%与77.8%，催化剂反应360 h后保持稳定。专利US 5986151A[19]介绍了HFC-245fa在1%Pd/C催化剂作用下，471 ℃温度条件下得到转化率为92.4%和选择性为97.2%的HFO-1234ze，而HFO-1234ze(Z)和HFO-1234ze(E)物质的量比为1 ∶4.4。Petrov[20]使用HFO-1234ze为原料，采用铬氟氧催化剂，反应温度200～500 ℃，反应时间为15～ 300 min，反应过程可以通空气、O2、N2等气体，通过异构化反应合成HFO-1234yf，最高转化率可达33.8%。专利CN 104069878A[7]公开了一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法。该催化剂为Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的混合物，使用HFC-245fa和N2的混合气在400 ℃温度下反应，HFC-245fa转化率为99.9%，HFO-1234yf选择性为22.1%～25.3%，HFO-1234ze选择性为67.2%～72.5%，3,3,3-三氟-1-丙炔的选择性在6%左右，实现了HFC-245fa裂解一步法制备HFO-1234yf。

通过上述文献可知，HFC-245fa脱氟化氢的反应体系主要发生如下反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

在上述反应式中，反应式(1)、反应式(2)和反应式(3)为HFC-245fa的脱HF反应，反应式(4)、反应式(5)和反应式(6)是HFO-1234yf和HFO-1234ze的脱HF反应，反应式(7)和反应式(8)是HFO-1234ze的异构化反应。由于缺乏HFC-245fa、HFO-1234ze、HFO-1234yf 和3,3,3-三氟-1-丙炔的热力学实验数据，在热力学计算中，理论计算成为获得这些物质热力学性质的一个重要途径。近年来，密度泛函理论(DFT)方法在化合物热力学性质的理论计算和预测方面有着广泛的应用[21]。化学反应焓变和吉布斯自由能变可以通过式(9)和式(10)得到[22]。

(9)

(10)

本研究采用DFT方法，使用Material Studio 6.0软件中的DMol 3模块[23]，计算得到了在不同温度下CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF(Z)、CF3CH=CHF (E)、CF3CF=CH2、HF和CF3C≡CH的标准摩尔焓与标准摩尔吉布斯自由能，进而得到在不同温度下各反应的标准摩尔焓变和标准摩尔吉布斯自由能变，对反应体系中的各反应进行热力学研究。

2 热力学计算与分析

使用Material Studio 6.0软件中的DMol 3模块进行热力学计算，得到不同温度下各物质的标准摩尔焓和标准摩尔吉布斯自由能。以标准状态下为例进行热力学计算，表1为标准状态下各物质的热力学数据，通过所得热力学数据，根据式(9)和式(10)计算各反应的标准摩尔焓变和标准摩尔吉布斯自由能变，计算结果列于表2。

表1 标准状态下各物质的热力学数据

表2 标准状态下各反应的热力学状态函数

从表2可知，在标准状态下(反应温度为298.15 K)，反应(1)至反应(8)的标准摩尔反应焓变和标准摩尔吉布斯自由能变均大于0，说明在标准状态下，上述8个反应均为吸热反应，标准摩尔吉布斯自由能变都为正值，为热力学上不能自发进行的反应。另外，反应(4)的标准摩尔反应焓变与标准摩尔吉布斯自由能变比较大，说明在标准状态下E构型的HFO-1234ze发生脱氟化氢反应需要吸收较大的热量，此反应发生可能需要较高温度。

为了进一步研究各反应的热力学变化情况，通过相同计算方法得到了在不同温度下各反应的标准摩尔焓变和各反应的标准摩尔吉布斯自由能变。图1是HFC-245fa脱氟化氢反应随反应温度的标准摩尔焓变图。由图1中(a)可知，在反应温度为250 ～1 000 K范围内，反应(1)、反应(2)和反应(3)为吸热反应，标准摩尔焓变均随着温度的升高先增后减，大约分别在400 K、575 K、625 K达到最大值，反应(1)的标准摩尔焓变值相对较小，但随着温度的升高降低得较快。从图1中(b)可以得到，在反应温度为250 ～1 000 K范围内，反应(4)、反应(5)与反应(6)均为吸热反应，反应(5)和反应(6)的标准摩尔焓变随着温度的升高先增后减，大约分别在625 K和575 K达到最大值。反应(4)的标准摩尔焓变值较大，随着温度的升高而增大，并大约在900 K时趋于平缓，在975 K左右时出现下降趋势。从图1中(c)可知，在反应温度为250 ～1 000 K范围内，反应(7)和反应(8)都是吸热反应，两者的标准摩尔焓变都随着温度的升高而增加。反应(8)的标准摩尔焓变值相对较小，随着温度的升高，标准摩尔焓变的变化幅度也较小。

图1 反应温度对HFC-245fa脱氟化氢反应的影响

从图2(b)可以发现，反应(4)、反应(5)和反应(6)的标准摩尔吉布斯自由能变都随着反应温度的升高而减小，其中反应(5)的降低幅度较大。反应(4)、反应(5)和反应(6)的标准摩尔吉布斯自由能变分别在反应温度约为860 K、910 K、865 K开始小于0。从热力学上说明上述3个反应发生都需要比较高的温度，通过控制反应温度可以降低3,3,3-三氟-1-丙炔的生成。

从图2(c)可以发现，在反应温度为250～1 000 K范围内，反应(8)的标准摩尔吉布斯自由能变值都是大于0，并且随着反应温度的升高而增大，说明反应(8)很难发生。反应(7)的标准摩尔吉布斯自由能变随着反应温度的升高呈现下降的趋势，当反应温度约为838 K时，标准摩尔吉布斯自由能变小于0，说明反应(7)可以发生，但是需要较高的反应温度。

图2 反应温度对HFC-245fa脱氟化氢反应的影响

为了便于比较，把反应温度为500 K、600 K和900 K时的标准摩尔吉布斯自由能变进行归纳，结果见表3。由表3可见，从热力学角度看，反应(1)、反应(2)、反应(3)在600 K左右时可以发生，其余反应在700 K时也不能发生。专利US5986151A[19]介绍了HFC-245fa在1% Pd/C催化剂作用下气相脱氟化氢，在反应温度为471 ℃条件下，HFC-245fa的转化率为92.4%，HFO-1234ze选择性为97.2%，HFO-1234ze(Z)和HFO-1234ze(E)物质的量比为1 ∶4.4。专利CN 101466656A[6]介绍了HFC-245fa在Zr/C催化剂作用下，反应温度为350 ℃，转化率为84.8%，HFO-1234ze选择性为99.9%。从这些专利可以发现，它们的反应温度符合热力学分析，但是这些专利中HFO-1234ze的选择性比较高，甚至接近100%，说明反应(3)在热力学上虽然可以在600 K左右发生，但是上述专利说明HFC-245fa脱氟化氢不容易生成HFO-1234yf。Li等[24]报道，氢氟烃脱HF反应是按照碳正离子机理分两步进行：第一步，电负性的氟原子和催化剂的酸性位之间因强相互作用而使得C-F键断裂，并且是决速步骤；第二步，活泼的碳正离子中间体轻易脱去H+生成氢氟烯烃。因此，HFC-245fa不能脱HF一步反应生成HFO-1234yf。通过热力学计算得到，异构化反应(8)很难发生，而异构化反应(7)尽管可以发生，但是需要较高的温度。

表3 反应温度为500 K、600 K和900 K时各反应的标准摩尔吉布斯自由能变

3 结论

HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的热力学计算结果表明: 反应(1)至反应(8)均为吸热反应；对于HFC-245fa脱氟化氢生成烯烃反应，比较容易生成E构型的HFO-1234ze，不易于生成HFO-1234yf；对于HFO-1234ze和HFO-1234yf脱氟化氢生成3,3,3-三氟-1-丙炔的反应都需要比较高的温度，故通过控制温度可以降低3,3,3-三氟-1-丙炔的生成；而对于HFO-1234ze异构化生成HFO-1234yf反应，Z构型的HFO-1234ze很难异构化生成HFO-1234yf，而E构型的HFO-1234ze异构化生成HFO-1234y相对容易，但是需要较高的温度，在此温度下HFO-1234ze和HFO-1234y生成3,3,3-三氟-1-丙炔的趋势增大。

[1] Calm J M. The next generation of refrigerants-historical review, considerations and outlook [J]. International Jounal of Refrigeration, 2008, 31(7): 1123-1133.

[2] 雷静, 张功学, 安秋凤. 新型制冷剂HFO-1234yf [J]. 化工新型材料, 2010, 38(1): 35-37.

[3] Papasawa S, Luecken D J, Waterland R L, et al. Estimated 2017 refrigerant emissions of 2, 3, 3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234yf) in the United States resulting from automobile air conditioning [J]. Environ-mental Science & Technology, 2009, 43(24): 9252-9259.

[4] 曹霞. HFO-1234yf新一代汽车空调制冷剂 [J]. 制冷与空调, 2008, 8(6): 55-61.

[5] 王博, 张伟, 马洋博, 等. 第四代制冷剂HFO-1234yf [J]. 化工新型材料, 2010, 38(8): 30-32.

[6] 佐久冬彦, 日比野泰雄. 用于生产1, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法: 中国, 1014666656A[P]. 2007-06-11.

[7] 王月娟, 王芳, 罗孟飞, 等. 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法: 中国, 104069878A[P]. 2014-10-01.

[8] Romelaer R, Baker J M, Dolbier W R. Thermal isomerization of 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane (HFC-134) to 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (HFC-134a) in the presence of hydrogen[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 28(123), 6773-6777.

[9] 谢遵运, 彭小波, 王月娟, 等. 1, 1, 2, 3-四氯丙烯氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯过程热力学分析[J]. 有机氟工业, 2011(3): 40-43.

[10] 张伟, 毛伟, 郝志军, 等. 2-氯-1, 1, 1, 2-四氟丙烷脱氯化氢合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的热力学分析[J]. 化学工程, 2013, 41(6): 25-29.

[11] Yousef E M, David F P. Preparation of 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropene (1234ze): EP, 0974571[P]. 2000-01-26.

[12] Tung H S, Johnson R C, Merkel D C. Process for the manufacture of 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropene: US, 20050020862[P]. 2005-01-27.

[13] Mahler B A, Nappa M J, Knapp J P. Compositions comprising 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropane or 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene: US, 20090278075[P]. 2009-10-12.

[14] Rao V N M, Nappa M J, Sievert A C. Tetrafluoropropene production process: US, 20090264689[P]. 2009-10-22.

[15] Takahshi K, Chaki T, Shiotani Y. Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene: WO, 2010021406[P]. 2010-02-25.

[16] Nappa M J, Rao V N M. Process for the manufacture of 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropane: US, 5396000[P]. 1995-03-07.

[17] 白彦波, 马洋博, 毛伟, 等. 气相催化脱氟化氢制备含氟烯烃催化剂的研究进展[J]. 化工进展, 2013, 32(10): 2387-2391.

[18] Maher Y E, Paul D F. 1234ze Preparation: US, 6124510[P]. 2000-09-26.

[19] Michael V D P. Fluorinated propenes from pentafluoro-propane: US, 5986151A[P]. 1999-11-16.

[20] Petrov V A. Catalytic isomerization processes of 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene for making 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene: WO, 20080443[P]. 2008-03-13.

[21] Wang Y, Zeng X L. Calculation of thermodynamic properties of polychlorinated phenoxathiins [J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2008, 53(2): 513-519.

[22] Zeng X L, Zhou T, Yu Y S. Density functional theory studies on the thermodynamic properties of polychlorinated diphenyl sulfides [J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2008, 53(7): 1503-1513.

[23] Delley B. From molecules to solids with the Dmol 3 approach[J]. Journal of Physical Chemistry, 2000, 113: 7756-7764.

[24] Li G L, Nishiguchi H, Ishihara T, et al. Catalytic dehydrofluorination of CF3CH3(HFC-143a) into CF2CH2(HFC-1132a)[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 1998, 16(4): 309-317.

Thermodynamic Study on the Synthesis of HFO-1234ze and HFO-1234yf via Gas-Phase Dehydrofluorination of HFC-245fa

Luo Jianwei, Liang Yan, Zhang Wenxia, Teng Botao, Wang Yuejuan, Luo Mengfei

(Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces, Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China)

The standard enthalpy and Gibbs free energy during the synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) via gas-phase catalytic dehydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) was estimated based on density functional theory (DFT) using Materials Studio DMol 3 calculations. By comparing the changes of standard enthalpy and Gibbs free energy as a function of reaction temperature for each independent reaction, thermodynamics of the reaction process was analyzed. The results showed that the synthesis of HFO-1234ze by dehydrofluorination of HFC-245fa was an endothermic reaction, and the change of standard Gibbs free energy declined with the increasing reaction temperature. The isomerization of HFO-1234ze (E) to HFO-1234yf can occur at higher reaction temperature, while high temperature was favorable for the formation of HFO-1234yf.

1,1,1,3,3-pentafluoropropane; 2,3,3,3-tetrafluoropropene; dehydrofluorination reaction; thermodynamics

国家自然科学基金(21373186)。

罗建伟(1990—)，男，硕士(在读)，从事氟化催化剂及ODS替代品的研究。