王 青 杨 健 杨东元 李霁阳 许 磊 屈文婷

(1.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054；2.陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054；3.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

含氟乳液型纸张施胶剂的合成及作用机理

王 青1,2杨 健3杨东元1,2李霁阳1,2许 磊1,2屈文婷1,2

(1.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054；2.陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054；3.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、全氟烷基乙基丙烯酸酯(FEA)为共聚单体，异丙醇(IPA)为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作油溶性引发剂，利用无皂乳液聚合法制备出全氟丙烯酸酯无皂乳液。系统研究了含氟乳液用作表面施胶剂的用量对纸张性能的影响和表面施胶的作用机理，并通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)对其进行了表征。结果表明：当m(St) ∶m(BA) ∶m(FEA) ∶m(DMC)=3 ∶3 ∶2 ∶1.2，含氟量达到22%时，纸张的防水防油性较佳，表面强度、抗张强度、耐折度和耐破度等物理性能分别提高了45.2%、9.3%、22.2%和7.8%。

含氟乳液；施胶剂；作用机理

0 前言

在纸张的纤维之间存在着大量的毛细孔，而且构成纤维的纤维素和半纤维素含有亲水的羟基基团，能吸收水或其他液体。在仅由纤维制成的纸张上书写或印刷时，墨水或油墨会过度渗透、扩散，造成字迹不清或透印；另外纸张吸水后强度下降，会影响纸张的正常使用。为使纸张具有一定的抗液性能(主要是水)以满足其使用要求，需要在纸张中加入一些具有抗液性能的胶体物质或成膜物质，以防止或降低液体对纸张的渗透和铺展，这类物质称之为造纸施胶剂[1-2]。含氟丙烯酸酯共聚物既具备含氟化合物优异的“三高二憎”特性，即高表面活性、高热稳定性、高化学惰性、憎水性和憎油性，又具备丙烯酸酯类聚合物成膜性好的特点。近几年来,环境污染问题日益严峻,基于环保考虑，亲水环保型全氟丙烯酸酯聚合物乳液成为研究热点[3-7]。

根据含氟单体的特性和无皂乳液聚合的特点，以异丙醇(IPA)为溶剂，苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、全氟烷基乙基丙烯酸酯(FEA)为共聚单体，偶氮二异丁腈(AIBN)作油溶性引发剂，利用无皂乳液聚合法制备出全氟丙烯酸酯无皂乳液；通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)详细研究了含氟乳液的分子结构并进行了表征；通过接触角测定研究了施胶涂层的防水防油性；并对施胶作用机理进行研究。

1 实验部分

1.1 含氟丙烯酸酯聚合物的制备

1.1.1 实验原料

全氟烷基乙基丙烯酸酯，化学纯，成都奇格特精细化工有限公司；异丙醇，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；苯乙烯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸丁酯，分析纯，天津登丰化学试剂厂；丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，化学纯，无锡新宇化工公司；水溶性偶氮V-40(ZIM)，分析纯，河北三河市华鑫催化剂厂；偶氮二异丁腈，分析纯，上海试剂四厂赫维化工有限公司。

1.1.2 合成工艺

在装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250 mL 三口烧瓶中,加入质量比为3 ∶3 ∶2 ∶1.2 ∶0.8的苯乙烯、丙烯酸丁酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺，加入引发剂偶氮二异丁腈，80 ℃水浴恒温搅拌反应3 h，然后缓慢加入定量热水，并开始滴加水溶性偶氮V-40，滴加完后，恒温80 ℃搅拌反应3 h，自然冷却至室温出料。

1.1.3 分析与检测

采用傅里叶变换红外光谱仪(BrukerVector 22型)对聚合产物进行表征；采用德国Netzsch热失重分析仪(TG-209F1)进行热重分析；采用差示扫描量热仪考察含氟丙烯酸酯共聚物的热稳定性和玻璃化转变温度；采用 JC2000C1型接触角测量仪测量水和石蜡在纸张表面的接触角。

2 含氟乳液的表面施胶过程及作用机理

2.1 含氟乳液的表面施胶过程

聚合物表面施胶剂通常都与表面施胶淀粉复配使用以达到联合增效的作用，并在一定程度上降低成本。在进行表面施胶时，复配的表面施胶液渗透入纸层中，填充纸页中的空隙，其渗透深度及在纸页上的分布取决于原纸的组分、施胶应用条件及施胶液的流变性。在干燥过程中表面施胶液干燥并保留在纤维填料的表面。

在进行表面施胶时，与聚合物粒子混为一体的淀粉网络在垂直方向(Z)收缩至纤维、填料表面，淀粉分子和聚合物粒子也同时收缩，一旦水分下降到一定程度，即在烘干过程中，淀粉分子间的游离水蒸发完后，淀粉开始在水平方向(X、Y)收缩，单纯的淀粉膜在此阶段很容易断裂[8]。如果采用聚合物乳液与淀粉复配的表面施胶剂体系，在烘干阶段，聚合物的玻璃化温度低于环境温度，聚合物粒子通过伸展且与会收缩的淀粉分开，表现为可塑性；当干燥完成后，一层稳定的连续膜也就形成了。在这层连续膜上，聚合物有力地支持淀粉膜锚固在纤维上；在膜层内，聚合物提高了膜的湿强度，延缓了淀粉的可能再溶解。

2.2 含氟乳液在纸张防水防油中的作用机理

从上述作用机理可知，含氟聚合物能够在纤维外表面形成一层薄膜，从而使纤维表现出憎水憎油性。但在本研究中，含氟乳胶膜与水的接触角明显低于纸张与水的接触角，例如，乳胶膜与水的接触角为101.7°的样品，经处理后，纸张与水的接触角分别达到117°(表面施胶)和122°(浆内施胶，添加量为0.5%)。同样是乳胶膜，仅仅是厚度的差异，接触角却有如此大的差别，这涉及固体表面浸润性问题。

固体表面的浸润性可以用接触角来衡量。通常与水的接触角小于90°的表面称亲水表面，大于90°的表面称疏水表面，大于150°的表面称超疏水表面。已有的研究表明，影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面自由能，二是表面粗糙度。当添加含氟乳液降低表面自由能时，疏水性能就会得到增强。然而即使具有最低表面能的光滑固体表面，与水的接触角也只有119°。因此，为了得到更好的疏水效果，改变表面粗糙度就变得尤为重要。

对于光滑平坦的固体表面，液滴的接触角用Young公式表示；而对于粗糙的固体表面，则必需考虑粗糙度对疏水性能的影响。早在1936年，Wenzel就认识到了这一点，他将Young公式修正为公式(1)：

(1)

式中：θr——粗糙表面的接触角；r——粗糙度，是指固体的真实面积与其表观面积之比；γ——界面(表面)张力； SA、SL、LA——分别指固-气、固-液和液-气的界面。

公式(1)表明：(a)θ<90°时，θr随着表面粗糙度的增加而降低，表面变得更亲液；(b)θ>90°时，θr随着表面粗糙度的增加而变大，表面变得更疏液。必须指出的是：公式(1)的前提条件有两个基本假设：a)基底的表面粗糙度与液滴的大小相比可以忽略不计；b)基底表面的几何形状不影响其表面积的大小。如果忽略了这两个假设，根据公式(1)就可能得不出正确的结论。

1944年，Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的上述研究，提出可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面。当固体表面的粗糙不均匀性表现为宏观起伏到一定程度时，空气就容易被润湿的液体截留在固体表面的凹谷部位。在这种情况下，复合表面的表观面积的成分也可用它们各占单位表观面积的分数f1和f2表示。描述复合表面的公式如下：

cosθ=f1cosθ1+f2cosθ2

(2)

公式(2)也适用于具有多孔的物质，或粗糙能截留空气的表面，此时f2为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数。由于空气对水的接触角θ2=180°，因此，公式(2)可以变为：

cosθ=f1cosθ1+f2

(3)

从Wenzel和Cassie的研究中可以看出，纸张的粗糙表面是引起含氟乳胶膜与水的接触角明显低于纸张与水的接触角的根本原因。为此，观察了纸张表面及纤维表面的形态结构。

3 结果与讨论

3.1 红外分析

图1为含氟丙烯酸酯共聚物的FT-IR谱图。图1谱线中，3 331 cm-1和3 198 cm-1处为丙烯酰胺中N-H的伸缩振动吸收峰；1 726 cm-1处出现酯基中C=O的伸缩振动特征峰，2 871 cm-1是-CH2对称吸收振动峰，2 929 cm-1是-CH2非对称吸收振动峰；951 cm-1为季铵盐的特征吸收峰，1 449 cm-1和 1 401 cm-1为-CH2(-CH3)变形振动吸收峰，1 651 cm-1处出现酰胺中C=O的伸缩振动特征峰；801 cm-1处为苯环上C-H的弯曲振动峰。图1谱线在1 201 cm-1附近明显出现了-CF2的特征吸收峰，另外在695 cm-1处出现了-CF2CF3的吸收峰，表明共聚物中存在含氟基团。由于受C-F伸缩振动及氟碳链的影响，图1谱线中1 159 cm-1和1 066 cm-1处C-O-C的伸缩振动峰发生了迁移，使吸收带变宽，强度增大。

图1 含氟丙烯酸酯共聚物的FT-IR谱图

3.2 热重分析

采用热重分析考察含氟丙烯酸酯共聚物的热稳定性。图2为非氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜(a)及氟单体含量为5%的含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜(b)的TGA曲线图。(b)曲线表明全氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜的热分解温度范围为340～440 ℃，说明全氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜具有优异的热学性能。比较图2中(a)和(b)可看出：含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜热分解开始温度明显高于非氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜，差别达到29 ℃ (两者的热分解开始温度分别为394 ℃和365 ℃)，这主要归功于引入了丙烯酸酯聚合物中的长链全氟烷基。全氟烷基中C-F键的键能大，并对主链有屏蔽作用，因此，含氟丙烯酸酯聚合物乳胶膜的耐热性明显提高。

图2 非氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜(a)及氟单体含量为5%的含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜(b)的TGA曲线

3.3 差示扫描量热法分析

玻璃化转变温度可直接由DSC曲线的拐点获得，图3为全氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜的DSC曲线。

图3 全氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜的DSC曲线

由图3可见，聚合物只有一个玻璃化转变温度，其测试值为2.10 ℃，与设计值2.74 ℃比较接近。DSC测试结果表明，所得到的聚合物是无规共聚物，而不是共混物。玻璃化转变温度较低，说明乳胶膜柔软性较好。

3.4 接触角测定

用接触角来考察不同含氟量对纸张防水防油性的影响，如表1所示。由表1可见，极少的含氟量就可以明显提高纸张表面对水和液体石蜡的接触角，这是由于含氟丙烯酸酯本身具有优异的防水防油特性。

表1 不同含氟量对纸张表面接触角的影响

随着含氟量的增加，纸张表面对水和液体石蜡的接触角也随之增加，含氟量达40%后其增加较缓慢，这可能是因为含氟量达一定程度时，其表面氟元素的富集达到饱和，再增加含氟量接触角改变也不明显。

3.5 施胶后纸张的物理性能

含氟丙烯酸酯防油剂可以单独使用也可以与其他施胶剂共同使用，与阳离子淀粉、聚乙烯醇共同使用时效果更佳。单独使用含氟丙烯酸酯防油剂对纸张进行表面施胶，施胶前后纸张的物理性能见表2。

表2 施胶剂对纸张物理性能的影响

注：防油剂用量0.6%、阳离子淀粉用量1.0%、聚乙烯醇用量0.8%。

由表2可以看出，经过防油剂处理过的纸张不仅防油性能有所提高，而且表面强度、抗张强度、耐折度和耐破指数等物理性能分别提高了45.2%、9.3%、22.2%和7.8%。这是由于纸张纤维带有负电荷，在合成防油剂过程中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，能够使防油剂带有正电性，充分吸附在纤维表面，提高防油剂的留着率。阳离子淀粉由于具有阳离子性而易于在表面施胶时与带负电的纸张纤维进行静电结合，形成离子键，使阳离子淀粉紧紧地吸附于纤维表面，吸附形成的附加氢键强化了纤维之间的结合强度，把细小纤维和长纤维连接在一起，形成了一个有结合力的网状结构，从而有效地提高纸张的表面强度、耐破指数、耐折度、抗张强度等物理性能。

4 结论

1)以全氟烷基乙基丙烯酸酯为含氟单体，以St、BA、DMC、丙烯酸丁酯为原料，采用半连续无皂乳液聚合方法，合成了泛蓝光、稳定性好的含氟丙烯酸酯无皂乳液；利用FT-IR、TGA和DSC进行结构表征，各反应单体很好地参与了共聚反应。

2)利用所制备的含氟乳液对纸张进行表面施胶后，纸张表面既含有强阳离子性端基可以与带负电的纤维之间紧密结合，又含有长疏水性基团，纸纤维结合更加紧密，纸张的防水防油性、表面强度，抗张强度、耐折度、耐破指数等性能有所提高。

3)含氟量为20%时可明显提高纸张表面的防油性能以及对水和液体石蜡的接触角，随着含氟量的增加，纸张表面防油性、对水和液体石蜡的接触角也随之增加，含氟量达40%后由于表面含氟量趋于饱和，增加较缓慢。

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Synthesis and Mechanization of Fluorinated Emulsion of Paper Sizing Agent

Wang Qing1,2, Yang Jian3, Yang dongyuan1,2, Li jiyang1,2, Xu Lei1,2

(1.Shanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi′an 710054, China; 2.Shanxi Province Key Laboratory of Fine Chemicals Petroleum, Xi′an 710054, China;3.Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Xi′an 710016, China)

The waterborne cationic perfluorinated acrylate soap-free emulsion was prepared using styrene (St), butyl acrylate (BA), methacryloxyethyl trimethylammonium chloride(DMC), perfluorinated alkyl ethyl acrylate (FEA) as monomers and using azobisisobutyronitrile (AIBN) and as initiator and isopropyl alcohol as solvent.The effects on the properties and mechanism of surface sizing in paper of the content of fluorinated emulsion as surface sizing agent were investigated. The structure of the copolymer was characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimeter (DSC). The experimental results show that the water/oil repellency of paper are good when the ratio ism(St) ∶m(BA) ∶m(FEA) ∶m(DMC)=3 ∶3 ∶2 ∶1.2 and the optimum contents of FEA is 22%. The increase of surface strength, tensile strength, folding strength and bursting strength are 45.2%, 9.3%, 22.2% and 7.8%.

fluorinated emulsion; sizing agent; mechanisms

王青(1987—)，女，助理工程师，从事氟硅表面活性剂的研究。