金杭丹 徐卫国 戴佳亮

(浙江省化工研究院，浙江 杭州 310023)

全氟环氧丙烷齐聚物的合成及应用

金杭丹 徐卫国 戴佳亮

(浙江省化工研究院，浙江 杭州 310023)

总结了六氟环氧丙烷均聚物和酰氟低聚物的制备方法，以及六氟环氧丙烷齐聚物的应用。

六氟环氧丙烷；齐聚物；制备；应用

0 前言

六氟环氧丙烷齐聚物在材料界应用十分广泛，它仅包含碳、氟和氧原子，在热稳定性、抗氧化性、机械稳定性、防腐蚀性等方面表现优异。六氟环氧丙烷齐聚物甚至可以在极低或极高的温度下使用，且由于它的润滑耐久性，广泛应用于真空泵、汽车、用于储存信息的内存硬盘[1]、航空和航天工程中使用的高性能稀释剂等。它的应用已扩展到了多个领域，例如油脂、脱模剂、具有相对低折射率的液体和油等[2-3]。本文总结了六氟环氧丙烷均聚物和酰氟低聚物(全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟)的制备方法，以及它们的应用。

1 制备

1.1 六氟环氧丙烷均聚物

聚[三氟(三氟甲基)环氧乙烷]，英文名：Poly[trifluoro (trifluoromethyl) oxirane]是六氟环氧丙烷的均聚物，又称聚(全氟环氧丙烷)，为全氟聚醚(Perfluoropolyethers，PFPE)，CAS号25038-02-2，具有化学惰性、耐热、耐氧化、不燃、介电性能优良、润滑性好等综合特性[4]。其结构式如下：

(n=1,2,3……)

张永明等人[4]于2014年公开了一种制备高相对分子质量全氟聚醚的方法：将氟化季铵盐、无水碱金属氟化物和质子惰性溶剂(如四甲基氟化铵、氟化铷和干燥四氢呋喃)加入反应釜中，调节反应温度为-80～20 ℃，将六氟环氧丙烷(HFPO)单体通过计量装置加入聚合釜中，搅拌反应10～12 h，再将聚合釜温度升至20～40 ℃，继续搅拌1～3 h后，反应结束，得到含有聚(全氟环氧丙烷)的无色透明液体[5]。将质子惰性溶剂和固体收回后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物，转化率大于95%。反应式如下：

1.2 六氟环氧丙烷齐聚物

1.2.1 全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟(二聚体)

全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟(Perfluoro-2-methyl-3-oxa-hexanoyl fluoride)，又称2,3,3,3-四氟-2-(六氟丙氧基)丙酰基氟化物，分子式C6F12O2，相对分子质量332，CAS号2062-98-8，沸点54～56 ℃，是含有酰氟端基的六氟环氧丙烷二聚体，具有腐蚀性。其结构式如下：

Werner等人[6-7]公开了一种制备HFPO二聚体酰基氟化物的方法：将氟化钾、己二腈和四乙二醇二甲醚放入装有搅拌器的玻璃高压釜中，并将HCF2CF2COF引入到混合物中，然后加入HFPO剧烈搅拌，反应放热，保持一定压力和反应温度，将混合物搅拌过夜。反应结束后，将高压釜中的物料进行蒸馏，得到目标产物CF3CF2CF2OCF2(CF3)COF以及六氟环氧丙烷三聚物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。反应式如下：

日本旭硝子公司的Kengo等人[8-9]于2003年公开了一种制备HFPO二聚体酰基氟化物的方法：在镍制高压釜中，加入NaF、1,1,2-三氯三氟乙烷(CFC-113)进行搅拌，冷却。吹入氮气、氟气，加入2-七氟丙氧基四氟丙酸-2-丙氧基丙酯溶解的CFC-113溶液。同时吹入以氮气稀释的氟气，注入苯的CFC-113溶液，然后关闭高压釜的出口阀和入口阀，增大压力，并持续搅拌。反应结束后吹入氮气，用倾析法取出反应混合物，进行气相色谱分析，测得目标产物为全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟CF3CF2CF2OCF(CF3)COF，其余产物为全氟酯、部分氟化酯。反应式如下：

1.2.2 全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟(三聚体)

全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟(Perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxananoyl fluoride)，又称2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)丙酰基氟化物(THPF)，分子式C9F18O3，相对分子质量498，沸点114 ℃，CAS号2641-34-1。

2011年，Zhang Yu等人[10]报道了一种制备HFPO三聚体酰基氟化物的方法：在干燥的不锈钢高压反应釜内加入二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、氟化钾、三乙胺，持续通入HPFO，20 ℃温度条件下反应1 h 。反应结束后继续搅拌30 min，静置30 min 后出料。静置分层，取下层液精馏后收集114 ℃ 温度馏分即为目标产物。合成工艺[11]如下：

2004年，日本旭硝子公司的Koichi等人[12]公开了一种制备HFPO三聚体酰基氟化物的方法：以化合物(6)为起始原料，在氮气氛下与化合物(7)发生酯化反应生成化合物(5)，然后在室温下通入Cl2，得到化合物(4)，继续与氟化氢钾反应得到(3)，将化合物(3)加入到含有氟化钠粉末的烧瓶中，在油浴中加热到温度140 ℃反应10 h后，剧烈搅拌，然后将安装在烧瓶上部的分馏塔温度调节到20 ℃后，冷却并收集混合液，得到目标产物全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟(1)，收率为 74.6%，FSO2(CF2)3COF(2)，收率为73.7%。反应式如下：

1.2.3 全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟(四聚体)

全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟(Perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxado-decanoyl fluoride)，分子式C12F24O4，相对分子质量664，沸点158 ℃，CAS号27639-98-1。

与制备六氟环氧丙烷二聚体和三聚体酰基氟化物的方法类似，以相同的反应原料和类似的反应工艺，通过改变温度、压力和反应时间，可以得到四聚体酰基氟化物(全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二碳酰氟)、五聚体酰基氟化物(全氟(2,5,8,11-四甲基-3,6,9,12-四氧杂十五碳酰氟)等其余多种低聚物。

2 应用

2.1 制备含氟醚化合物

2.1.1 制备全氟乙烯基醚化合物

氟代烷基乙烯基醚具有独特的性能，分子中含有一个碳碳双键，且仅含有碳、氟、氧3种元素，氟原子和氧原子的电负性大，具有非常高的抗氧化性、耐腐蚀性和热稳定性[13]，可制备具有特殊性能、在特殊条件下使用的氟树脂、氟橡胶等材料[7]。

张鸣等人[7]公开了一种制备全氟乙烯基醚的方法：将二聚体酰基氟化物加入带有搅拌装置的水解釜中(内衬含氟树脂，内装KOH溶液)进行水解中和，控制温度和搅拌速率，将中和物料温度降至室温，放出物料并进行烘干，得到干燥的含氟羧酸盐。将彻底干燥的含氟羧酸盐装入带有搅拌装置的不锈钢裂解反应釜内，加热裂解，冷阱收集，得到由全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟裂解制得的全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)质量分数为34%，其余产物全氟甲基乙烯基醚(PMVE)质量分数为29%、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)质量分数为14.7%。

2014年，项文勤等人[14]公开了一种制备氟代烷基乙烯基醚的方法：在一个干燥并带有搅拌和回流冷凝器的三口玻璃烧瓶中，加入经真空干燥的无水Na2CO3和二乙二醇二甲醚，搅拌，缓慢均匀加入含量为99%的四聚体酰基氟化物。滴加完成后缓慢升温至70 ℃，稳定反应1 h后继续升温至140 ℃，稳定反应2 h，再通过回流冷凝收集液体，得到目标产物氟代烷基乙烯基醚，收率为91.4%。

2.1.2 制备全氟醚化合物

含氟醚化合物具有高润滑性、拒水拒油性等优点，用作表面处理剂可赋予基材表面拒水拒油性，易擦除基材表面的污垢。

2014年，Eisuke等人[15]公开了一种制备含氟醚化合物的方法：取硼氢化钠粉末至三口圆底烧瓶中，加入化合物(4)、甲醇、五氟二氯丙烷(HCFC-225)混合而得的溶液，减压蒸馏回收，获得化合物(3)。取化合物(3)、三氟乙醇(TFEO)加入至连接有回流冷凝器的茄形烧瓶中，加入碳酸钾粉末，获得单元数(n+1)的平均值为7～10的化合物(2)。取化合物(2)、氟化钠粉末、HCFC-225加入到连接有回流冷凝器的茄形烧瓶中，加入二聚体酰基氟化物。在氮气气氛下，于50 ℃温度下搅拌13 h后，再升温至 70 ℃ 搅拌3 h。用加压过滤器除去NaF粉末后，减压蒸馏除去过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和HCFC-225。通过硅胶色谱除去高极性的杂质，获得单元数(n+1)的平均值为8的化合物(1)，收率为80%。

2007年，Eisuke等人[16]报道了一种制备含氟亚甲醚化合物的方法：制备全氟[5-亚甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环] (1)的第一步是5-羟乙基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环(6)和三聚体酰基氟化物(5)的酯化反应，用氟化钠作为脱HF剂，具体操作是向(6)溶液中滴加全氟酰基氟化物(5)，因1,3-二氧戊环在酸中的不稳定性，用氟化钠除去酯化反应过程中产生的HF，得到部分氟化的酯(4)，且收率较好。将混合物蒸馏后，得到的酯(4)用氮气稀释的氟气进行氟化[17-18]，得到全氟化酯(3)，产率为86%。不经任何纯化，在(3)中加入氟化钾作为催化剂形成悬浮液，加热至大约100 ℃温度进行酯的热消除反应，通过酯键的分解得到所需的全氟酰基氟化物(2)和起始酰基氟化物(5)，蒸馏该混合物得到纯化的化合物(2)，分离的酰基氟(5)可再循环用于酯化步骤。化合物(2)通过热分解直接分解成目标单体(1)，经蒸馏后纯度可高达99%。

2.1.3 制备含氟醚羧酸酯

2011年，Gao等人[19]在催化剂作用下以1-(氯甲基)-4-乙烯为原料，与HFPO三聚体酰基氟化物反应制备了4-乙烯基苄基氟化醚羧酸酯(VBFC)，它可用于合成POSS-半氟化聚合物，POSS-聚合物具有良好的热稳定性、耐氧化性、机械性能和阻燃性[20]，用P(POSS-MMA-VBFC)涂覆的棉织品具有优异的防水和防油性能，且可燃性比未涂覆的棉织物低得多。将NaOH和N-溴化十六烷基三甲铵[21]溶解在蒸馏水中，然后加入1-(氯甲基)-4-乙烯苯(1)溶液，将混合物在125 ℃温度下搅拌 40 min 进行水解，随后冷却到室温并用乙酸乙酯萃取，将所得到的液体进行浓缩和纯化，得到(4-乙烯基苯基)甲醇(2)。在装有冷凝器的干燥三颈烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷、(4-乙烯基苯基)甲醇和三乙胺溶液，然后保持温度为20 ℃，在N2气氛下缓慢滴加三聚体酰基氟化物，将混合物在室温下搅拌2 h后，用几滴水将反应淬灭，然后将混合物用水冲洗，再用无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，并用乙酸乙酯-石油醚纯化，得到目标产物(3)，通过柱色谱纯化，为无色油，收率91%。反应式如下：

2014年，陈建刚等人[22]发明了以三聚体酰基氟化物制备含氟螯合剂的方法。螯合剂能够和重金属离子形成螯合物并溶解于超临界二氧化碳介质中[23]，超临界二氧化碳萃取技术已被广泛地应用在工农业生产和环境保护等领域[24]。在氮气保护及冷凝回流下，将亚硫酰氯加入到装有亚氨基二乙酸的圆底烧瓶中，反应5 h后加入乙醇，得到亚氨基二乙酸二乙酯。在同一烧瓶中再加入THPF和无水碳酸钠，在搅拌状态下加热至50 ℃温度，恒温反应8 h，然后加入氢氧化钠水溶液，搅拌10 h，再加入硫酸水溶液，继续搅拌6 h，冷却至常温，静置分层，萃取，减压蒸馏除去滤液中的溶剂，剩余混合物用硅胶柱色谱方法提纯，得到无色油状含氟螯合剂，收率为87%。

2012年，刘红阳等人[25]发明了一种防水防油织物整理剂含氟丙烯酸酯的制备方法，其共聚物可用于制备有机氟织物整理剂，具有优异的疏水疏油性能[26]，同时由于其F原子的电负性大、直径小，能够将C-F键屏蔽起来，在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下均显示出很高的稳定性[27]，成为当今防水防油整理剂的主流。将溶于丙酮中的甲基丙烯酸羟基乙酯、吡啶和噻吩嗪加入带冷凝器的烧瓶中，冷却并保持温度为 5 ℃，开始滴加四聚体酰基氟化物，滴加完毕后再搅拌1 h，升温至50 ℃后搅拌回流6 h。然后将母液倒入冰水中，用水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，再减压精馏得甲基丙烯酸2,5,8-三(三氟甲基)-3,6,9-三氧杂十四氟十二烷酰氧基乙酯，产率为81.7%。

2013年，Popova等人[28]以松香醇和二氢松香醇的钠盐和全氟酰氟反应制备全氟乙酰化二萜醇衍生物，研究得到新的松香树脂衍生物。松香树脂可制备聚合物薄膜，还可和塑料、油毡、胶黏剂和密封蜡混合后用作纸、纺织、木材和多孔石的涂层剂，特别是二萜醇衍生物还可制备清漆、石油泄漏时的凝聚剂[29]。含全氟酰基的二萜醇衍生物因长链氟烷基的存在，具有更好的亲水和亲油活性。将醇钠盐(1)和(2)溶于干燥的甲苯溶液，加入四聚体酰基氟化物，在40～50 ℃温度下反应3～4 h，反应后用二乙醚萃取，得到的有机相以水洗涤至中性，再以烘焙过的无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂，得到目标产物(3)和(4)的混合物，为褐色树枝状，收率为50%。

1999年，Buese等人[30]以HFPO四聚体酰基氟化物和(3-羟丙基)七甲基环四硅氧烷反应制备环状含氟聚硅烷。向装有磁力搅拌棒和滴液漏斗的圆底烧瓶中加入质量分数为98%的三乙胺，搅拌混合物，并滴加含量为97%的四聚体酰基氟化物。滴加完后用气相色谱分析，分析表明酰基氟化物和环硅氧烷反应完全，生成了一个主要产物。然后将稀盐酸加入到该烧瓶中，把两相混合液转移到分液漏斗中并将水层与硅氧烷层分离，硅氧烷层用水冲洗并转移到圆底烧瓶中，在110 ℃温度、0.04 kPa压力条件下蒸馏，得到[3-(全氟-2,5,8三甲基-3,6,9-三氧杂十二烷)氧丙基]七甲基环四硅氧烷，产率为66%。

2.1.4 制备全氟聚醚酰基过氧化物引发剂

用全氟过氧化物引发的可熔性聚四氟乙烯(PFA)聚合物，其端基为全氟端基，具有极好的化学稳定性和热稳定性，且在使用过程中不会由于不稳定化学键的断裂形成游离酸，也就不会导致半导体晶片的腐蚀而失效[31-32]。2012年，刘红阳等人[33]发明了一种制备全氟聚醚酰基过氧化物引发剂的方法：在反应容器中加入过氧化氢水溶液，搅拌，温度控制在15 ℃，滴加氢氧化钾溶液，滴加完毕后在15 ℃ 温度下搅拌反应30 min，然后在搅拌下缓慢加入预先冷却至15 ℃温度的四聚体酰基氟化物，控制体系温度在15～ 10 ℃之间，搅拌40 min后静置，分层，将下层全氟有机相用氯化钾溶液洗涤，再用冰水洗涤，得到全氟聚醚酰基过氧化物引发剂，产品纯度为 98.6%，收率为73.9%。

2.2 制备全氟酮化合物

2007年，Takashi等人[34]报道了一种制备六氟丙酮的方法：使用氮气鼓泡，向2-丙醇(5)溶液中边搅拌边滴加三聚体酰基氟化物(6)，将混合物在室温下搅拌，然后在低于15 ℃温度下用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，将反应混合物用水洗涤并用硫酸镁干燥，然后过滤得到部分氟化的酯(4)，纯度为98%。保持温度在25 ℃，向酯(4)中连续稳定地通入F2、N2，体积比为50%，并不断搅拌，然后将该反应混合物浓缩，得到的混合液加入到具有外循环管型反应器的镍高压釜中，搅拌，得到氟化酯(3)和部分氟化的酯(2)的粗液，产率为94%。不经任何纯化，将酯(3)和(2)(物质的量比为8 ∶2)的混合物通过计量泵匀速加入到含有氟化钾盐浴的铬镍铁合金柱中，并调节内部温度至200 ℃，反应2 h，然后在反应器的出口处安装冷凝器，将该混合物分离成气体和液体，气体样品收集在氟树脂收集器中，液体样品回收并蒸馏得到(2)可再循环用于酯化步骤。气体样品用气-质联用色谱(GC-MS)分析为目标产物六氟丙酮(1)，产率为97%。反应式如下：

2.3 制备全氟酰基化合物

五氟丙酰氟在常温下是无色气体，呈酸性，易与醇发生酯化反应，遇水生成氟化氢气体和全氟丙酸[35]。五氟丙酰氟作为特殊含氟功能材料的原料和中间体，可制备一系列含氟烷基乙烯基醚，是含氟弹性体的改性单体，可以有效地破坏共聚体的结晶度，分子中的C-O键赋予分子柔软性， 以改善含氟弹性体的某些性能，如耐低温性能、韧性、耐撕裂性能、与基材的黏结性能等。2014年，黄辉[36]发明了一种制备五氟丙酰氟的方法：在回流冷凝器中加入二甲基甲酰胺，四聚体酰基氟化物和氟化铯(六氟环氧丙烷四聚物与氟化铯的质量配比为70 ∶1)，加热至温度120 ℃，压力为3.039×105Pa，反应3 h，同时将反应产生的气体通入冷阱中进行液体收集，冷阱的另一端与反应器连通，以此对气体进行循环冷却，将该液体导入至钢瓶中储存，得到液态的五氟丙酰氟，收率为94%。

2.4 制备聚合型含氟化合物

聚合型含氟化合物在半导体元件、显示器、发光元件等领域内用作多功能性薄膜。功能性薄膜是将具有所要的特性的材料配置于所要的位置并将其图案化而成的薄膜，可用作配线、电极、绝缘层、发光层及光学薄膜等[37]。

2009年，Taiki等人[38]发明了一种制备聚合型含氟化合物的方法：在三口烧瓶中将蔗糖、三乙胺及作为阻聚剂的氢醌溶于二甲基甲酰胺。在冰浴下，缓慢滴加丙烯酰氯，在室温下搅拌1 h，在冰浴下缓慢滴加二聚体酰基氟化物。进一步在室温下搅拌，添加蒸馏水，用二氯五氟丙烷进行萃取。再用蒸馏水清洗，蒸馏除去溶剂，得到目标产物。

2.5 用作含氟活性剂

在制备含全氟基团的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料中，首先将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物铸型并醇解，再将表面醇解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料置于二聚体酰基氟化物中进行氟化反应，将含氟基团接枝到共聚物材料表面得到目标材料。得到的目标材料既保留了本体材料的物理和机械性能，又大幅度提高了原乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料的血液相容性和生物相容性，作为生物体植入材料，有着很好的应用潜力[39]。

3 展望

六氟环氧丙烷通过催化作用得到的齐聚物除以上总结的聚合物外，还能够合成多聚体羧酸氟化物和羧酸酯氟化物，具有良好的热稳定性、化学惰性、抗氧化性、机械稳定性、防腐蚀性和辐射性，产品可应用在氟树脂、表面处理剂、织物整理剂、聚合物薄膜剂、半导体元件等共聚物中，市场前景非常广阔。

[1] Moulder J F, Hammond J S, Smith K L. Using angle resolved ESCA to characterize Winchester disks[J]. Applied Surface Science, 1986, 25(4): 446-454.

[2] Lee S B, Park I J, Ha J W, et al. Hexafluoropropylene oxide polymer compositions and a preparing method of hexafluoropropylene oxide polymer using hexafluoropropy-lene oligomer: US, 2011319574A1[P]. 2011-12-29.

[3] 王崇州. 新型氟醚单体的合成及共聚[D]. 济南大学, 2013.

[4] 张永明, 裴素朋, 刘红阳, 等. 一种制备高分子量全氟聚醚的方法: 中国, 103788363A[P]. 2014-05-14.

[5] Higuchi H, Takashiba K, Wisuthtatip J, et al. Eyeglass lens and method of manufacturing the same: US, 2013 342809A[P]. 2013-12-26.

[6] Schwertfeger W. Reaction of hexafluoropropene oxide with fluorinated carboxylic acid fluorides: US, 4940814A[P]. 1990-07-10.

[7] 张鸣, 杨旭仓, 彭孝凤, 等. 一种含氟乙烯基醚的制备方法: 中国, 102516039A[P]. 2012-06-27.

[8] Kawahara K, Isemura T, Okazoe T. Method for producing a fluorinated ester compound by means of gas chromato-graphy: US, 2003203501A1[P]. 2003-05-16.

[9] Okazoe T, Watanabe K, Tatematsu S, et al. Method for producing a fluorinated ester compound: US, 2003216595 A1[P]. 2003-11-20.

[10] Zhang Y, Zhang Y M. Synthesis and surfactivity of non-ionic fluorocarbon surfactant[J]. Modern Chemical Industry, 2011, 4: 14.

[11] 陈慧卿. 氧杂全氟烷基聚乙二醇系氟碳表面活性剂的合成及性能研究[D]. 上海交通大学, 2009.

[12] Murata K, Okazoe T, Murotani E. Method for producing fluorine-containing sulfonyl fluoride compound: WO, 2004094365A[P]. 2004-11-04.

[13] 陈芝秀. 可制造耐寒、耐油性优异的含氟弹性体的共聚物[J]. 橡胶参考资料, 1996(12): 26-30.

[14] 项文勤, 韩国庆, 徐卫国, 等. 一种氟代烷基乙烯基醚的制备方法: 中国, 103965023A[P]. 2014-08-06.

[15] Murotani E, Hoshino T, Isobe A, et al. Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating liquid, and substrate having surface-treated layer and method for its production: US, 2014287240A[P]. 2014-09-25.

[16] Murotani E, Saito S, Sawaguchi M, et al. Synthesis and polymerization of a novel perfluorinated monomer[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2007, 128(10): 1131-1136.

[17] Okazoe T, Watanabe K, Itoh M, et al. A new route to perfluoro(propyl vinyl ether) monomer: synthesis of perfluoro(2-propoxypropionyl) fluoride from non-fluorinated compounds[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2001, 343(2): 215-219.

[18] Okazoe T, Watanabe K, Itoh M, et al. A new route to per-fluorinated vinyl ether monomers: synthesis of perfluoro-(alkoxyalkanoyl) fluorides from non-fluorinated com-pounds[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2001, 112(1): 109-116.

[19] Gao Y, He C L, Qing F L. Polyhedral oligomeric silsesquioxane-based fluoroether-containing terpoly-mers: Synthesis, characterization and their water and oil repellency evaluation for cotton fabric[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2011, 49(24): 5152-5161.

[20] 陆臻, 丰沧, 陈莉, 等. POSS/聚合物纳米复合材料的研究进展[J]. 南京工业大学学报: 自然科学版, 2008, 30(3): 105-110.

[21] He R J, Toy P H, Lam Y L. Polymer-supported hantzsch 1, 4-dihydropyridine ester: An efficient biomimetic hydrogen source[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2008, 350(1): 54-60.

[22] 陈建刚, 刘昭铁, 郭金龙, 等. 含氟螯合剂及其制备方法和应用: 中国, 103641738A[P]. 2014-03-19.

[23] 文震, 党志, 余德顺, 等. 超临界CO2流体萃取重金属的研究进展[J]. 化学进展, 2001, 13(4): 310-314.

[24] 段迪. 双磷酸酯型开链冠醚螯合剂的合成及在超临界二氧化碳体系的应用[D]. 浙江大学, 2014.

[25] 刘红阳, 徐荣归, 钱厚琴. 一种含氟丙烯酸酯共聚物织物整理剂的制备方法: 中国, 102002129B[P]. 2012-10-03.

[26] 夏阳. 交联型含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备与性能研究[D]. 安徽大学, 2014.

[27] 赵振. 含氟丙烯酸酯拒水剂的合成及应用[D]. 西安工程大学, 2012.

[28] Popova L M, Gorbenko A N, Chernetsova Y V, et al. Synthesis of abietinol and dehydroabietinol polyfluoro-polyoxaalkylacylates[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2013, 86(3): 371-375.

[29] Non-ferrous metal drawing lubricant: GB, 859733A[P]. 1961-01-25.

[30] Buese A M, Shaffer J S. Unstrained polymerizable cyclosiloxanes having a substituent that contains a perfluorinated organic moiety: US, 5914420[P]. 1999-06-22.

[31] 郭志洪. 可熔性聚四氟乙烯纤维的制备与性能表征[D]. 东华大学, 2013.

[32] 池俊辉, 裴丽霞, 张立志, 等. 高导热电绝缘全氟烷氧基共聚物复合材料的研究[J]. 化工新型材料, 2013(7): 69-71.

[33] 刘红阳, 钱厚琴, 殷铭. 一种全氟聚醚酰基过氧化物引发剂的合成方法: 中国, 102659654A[P]. 2012-09-12.

[34] Okazoe T, Watanabe K, Itoh M, et al. Synthesis of perfluorinated ketones by utilizing liquid-phase direct fluorination[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2007, 80(8): 1611-1616.

[35] 顾永红. 全氟丙酰氟制备方法及应用[J]. 化工中间体, 2008(7): 17-19.

[36] 黄辉. 一种五氟丙酰氟的制备方法: 中国, 104016848A[P]. 2014-09-03.

[37] 陈昌杰. 日本功能性高分子薄膜的市场动向[J]. 塑料包装, 2011(1): 59-60.

[38] Hoshino T, Furukawa Y. Polymerizable fluorine-contain-ing compound and treated substrate having a hydrophilic region and a water repellent region: US, 20090155549A[P]. 2009-06-18.

[39] 张永明, 文晓文, 陈欢, 等. 一种表面含全氟基团的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料及其制备方法: 中国, 101798395 A[P]. 2010-08-11.

Synthesis and Applications of Hexafluoropropylene Oxide Oligomers

Jin Hangdan, Xu Weiguo, Dai Jialiang

( Zhejiang Chemical Industry Research Institute, Hangzhou 310023, China)

It was basically summarized the synthesis and applications of hexafluoropropylene oxide oligomers.

hexafluoropropylene oxide; oligomer; preparation; application

金杭丹(1990—)，女，助理工程师，从事含氟精细化学品的研究开发工作。