黄 强，赵 静，孙小童

(山东恒诚检测科技有限公司，山东莱州 261437)



莱州常见海洋贝类中重金属污染情况调查评估

黄 强，赵 静，孙小童

(山东恒诚检测科技有限公司，山东莱州 261437)

分析产于莱州附近海域中的6种常见贝类中铜、铅、锌、镉、铬、无机砷、汞等重金属的残留水平，并利用目标危险系数(THQs)对莱州市成人及儿童两大人群食用风险进行了评估。结果显示，不同贝类产品中重金属含量差异很大，6种贝类产品中的铅和镉超标率较高，以海螺和毛蚶最严重。健康风险评价计算结果显示，成人和青年通过食用毛蚶和海螺会存在较高的镉暴露健康风险，菲律宾蛤仔中对成人组存在食用无机砷的暴露健康风险。此外，所有贝类中的无机砷THQ值相对高于其他金属，对人体通过食用蓄积造成危害的风险值高于其他金属。

贝类；重金属；目标危险系数；莱州

我国是贝类生产大国，2012年我国海水贝类养殖面积达到147.5万hm2，贝类产量1 208.44万t，占海水养殖总量的73.5%[1]。贝类营养丰富，扇贝、牡蛎、花蛤等是深受群众喜爱的水产品，也是沿海的重要养殖品种，但随着社会和经济的发展，含有镉、铅、汞等重金属的产品被广泛使用，近海渔业环境中的重金属污染问题引起广泛的重视，重金属对水产品质量的影响也受到越来越多的关注。

以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入水体后就会存留、积累和迁移，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被贝类、鱼类等水生生物吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。贝类一类非选择滤食性生物，移动性差，受海域环境影响较大，生长过程极易积累和富集环境中的有害物质，分析产于莱州湾水域中几种常见双壳贝类中重金属含量，评估特定人群食用贝类的健康风险，对于了解莱州湾沿海水域污染情况、评估该地区贝类产品食用安全性、指导消费者合理食用贝类产品具有一定的现实意义。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与处理方形马珂蛤(Mactraveneriformis，俗称白蛤)、菲律宾蛤仔(Ruditapesphilippinarum，俗称花蛤)、毛蚶(Scapharcasubcrenata，俗称毛蛤)、缢蛏(Sinonovaculaconstricta，俗称蛏子)、紫贻贝(Mytilusedulis，俗称海虹)、海螺(Busyconcanaliculatu)共6种贝类产品均采购于莱州市南关万通水产品批发市场，产于莱州本地的水产养殖区，购买时间为2014年8月，共计218个样品，个体存活且大小均匀。样品采集后登记采样时间、采样地点等信息，放入备好的装有冰块的冰盒中，立即送往实验室。委托山东恒诚检测科技有限公司实验室按照5009系列国家标准[2-8]规定的检测方法检测铜、铅、锌、镉、铬、无机砷、总汞7种重金属元素，其中，铜、铅、锌、镉、铬使用无火焰原子吸收光谱法进行测定，无机砷、总汞按照原子荧光光谱法进行测定，各元素测定中仪器参数的设定按照标准规定及仪器使用要求进行，设置最佳使用参数，用标准样品采用外标法进行定量。

1.2 质量控制

1.2.1准确度和精密度控制。使用国家标准物质中心购买的各类重金属的质控盲样确定检测方法精确度，使用平行样确定检测方法精密度，计算相对误差和相对偏差，具体计算方式如下：

δ(%)=(C1-C0)/C0×100%

1.2.2加标回收率控制。贝类样品从消解直至检测过程采用加标回收的方式进行质控，具体方式如下：随机选取一份样品，按标准称取一定量放入消解罐中，加入适量标准溶液，其余完全按照标准规定进行前处理和检测，加标回收率计算方式如下：

R(%)=(ρ加标样-ρ样品)/ρ加标×100%

式中，R为加标回收率，ρ加标样指加标样品中目标元素的测定量(μg)，ρ样品为样品中目标元素的含量(μg)，ρ加标指样品中目标元素的实际加标量(μg)。

1.3 重金属污染程度评价重金属污染程度的评价采用单因子评价模式，计算公式为:

Pi=Ci/Si式中，Pi为污染物i的污染指数；Ci为污染物i的含量；Si为污染物i的标准限值。重金属标准限值参照相关标准执行[9-11]。

1.4 对食用人群健康风险的评价方法采用目标危险系数法(the target hazard quotient, THQ)评价食用这些常见贝类可能导致的健康风险。具体的计算方式如下[12]：

式中，EF为暴露频率(365d/a)；ED为暴露年限(70a)；FIR为食物的摄取率，由于该试验所选的几种贝类是居民经常食用且经济便宜的产品，参考张磊等文献中所提及数据[13]，采用FIR值青少年为24.1g/d，成人为50.0g/d；C为海产品中重金属的含量(mg/kg)；RFD为口服参考剂量，铜为4×10-2mg/(kg·d)，锌为0．3mg/(kg·d)，铅为 4×10-3mg/(kg·d)，镉为1×10-3mg/(kg·d)，铬为3×10-3mg/(kg·d)，汞为5×10-4mg/(kg·d)，无机砷为3×10-4mg/(kg·d)[12]；WAB为人体的平均体重(青少年32.7kg，成人55.9kg)[13]；TA为非致癌性暴露平均时间(365d×70a)。

2 结果与分析

2.1 方法检出限及质控结果各重金属检出限及质控结果见表1，用无水硫酸钠跟踪采样过程所得的过程空白及试剂空白中目标金属元素的含量均远低于方法检出限和仪器检出限。按照标准配制各重金属元素的标准系列，根据各仪器的最佳使用条件进行测定，各元素的标准曲线均具有良好的线性相关性，相关系数r≥0.999 9，质控盲样检测相对误差低于4.0%，平行样品检测相对偏差低于5.0%，加标回收样品回收率在91%～110%，满足质量控制的要求，表明该研究所得数据真实可靠。

表1 各重金属检出限及质控结果

2.2 不同贝类产品中重金属含量的差异及分析莱州湾海域常见6种贝类中重金属含量列于表2。7种重金属在6种贝类产品中均有检出，对于不同贝类产品中的同一种金属进行比较，铜在不同贝类中含量大小次序为方形马珂蛤<紫贻贝<毛蚶<菲律宾蛤仔、缢蛏<海螺；铅含量大小次序为菲律宾蛤仔<缢蛏<方形马珂蛤<紫贻贝<毛蚶<海螺；锌含量大小次序为菲律宾蛤仔<紫贻贝<缢蛏<方形马珂蛤<海螺<毛蚶；镉含量大小次序为缢蛏<方形马珂蛤<菲律宾蛤仔<紫贻贝<毛蚶<海螺；铬含量大小次序为缢蛏<菲律宾蛤仔<毛蚶<海螺<紫贻贝<方形马珂蛤；总汞含量大小次序为方形马珂蛤<菲律宾蛤仔<缢蛏<紫贻贝<毛蚶<海螺；无机砷含量大小次序为毛蚶<紫贻贝<方形马珂蛤<海螺<缢蛏<菲律宾蛤仔。由此可以看出，海螺中的铜、铅、镉、总汞的含量是6种贝类中最高的。不同贝类中同一种金属含量差异最大的是海螺和缢蛏中的镉，相差188倍左右，其次为海螺和方形马珂蛤中的总汞，相差14倍左右。

表2 不同贝类样品中重金属含量

对同一贝类产品中不同重金属含量进行比较，方形马珂蛤中重金属含量的大小次序为锌>铬>铜、铅>砷>镉>汞，菲律宾蛤仔中重金属含量的大小次序为锌>铜>铬>砷>铅>镉>汞，缢蛏中重金属含量的大小次序为锌>铜>铅>砷>铬>镉>汞，海螺中重金属含量的大小次序为锌>镉>铜>铅>铬>砷>汞，毛蚶中重金属含量的大小次序为锌>镉>铅>铜>铬>砷>汞，紫贻贝中重金属含量的大小次序为锌>铬>铜、铅>镉>砷>汞。从重金属含量次序中可以看出，所有贝类产品中锌的含量是最高的，总汞的含量是最低的；方形马珂蛤、菲律宾蛤仔、缢蛏中镉含量相对较低，海螺、毛蚶、紫贻贝中无机砷的含量相对较低，两者都仅高于总汞的含量。

导致这些结果的一种解释是不同贝类品种对于重金属的蓄积能力不同。有些文献中对贝类不同重金属的富集规律进行了研究，张林宝等研究了菲律宾蛤仔对镉和铜的蓄积作用[14]，结果表明菲律宾蛤仔对镉的蓄积能力高于铜，而笔者进行的该研究中菲律宾蛤仔体内铜的含量远高于镉；徐韧等的研究显示，重金属在贝类体内富集程度由高到低依次为镉>汞>铅[15]，而笔者进行的该研究中，6种贝类体内镉、铅的含量均高于汞，除毛蚶和海螺外，4种贝类体内3种重金属含量顺序为铅> 镉>汞，汞的富集程度相对是最低的；郭远明等研究了菲律宾蛤仔、缢蛏等对铜、铅、镉的富集能力[16]，结果表明铜>铅>镉，这与笔者进行的该研究中菲律宾蛤仔、缢蛏的重金属含量结果相一致。

2.3 重金属污染程度评价采用单因子污染指数法评价6种贝类体内7种重金属元素的污染情况，结果见表3。污染等级分类采用贾晓平等[17]提出的等级标准，即Pi<1.0时生物质量符合标准，可以食用，其中Pi<0.2为正常背景值水平，0.2～0.6为微污染-轻度污染水平，0.6～1.0为污染水平；Pi>1.0生物质量超标，为重污染水平，食用不安全。

6种食用贝类中铜参照NY 5073-2006和GB 18406.4-2001限值要求(50 mg/kg)均不超标，Pi值均低于0.2,属于正常背景值水平。铅在NY 5073-2006、GB 18406.4-2001、GB 2762-2012中限值分别为1.0、0.5、1.5 mg/kg(海螺1.0 mg/kg)，参照NY 5073-2006中的限值要求，海螺与毛蚶处于重度污染水平，方形马珂蛤和紫贻贝处于污染水平，菲律宾蛤仔和缢蛏为轻污染水平；参照GB 18406.4-2001中的限值要求，除菲律宾蛤仔和缢蛏为污染水平外，其余4种贝类均为重度污染水平；参照GB 2762-2012中的限值要求，只有海螺为重度污染水平，毛蚶为污染水平，其余贝类处于微污染至轻污染水平。镉在上述3个标准中限值分别为1.0、0.1、2.0 mg/kg，海螺与毛蚶参照3个标准均严重超标，处于重度污染水平，以海螺中的镉Pi值最高，达到99.6；当参照GB 18406.4-2001中的限值要求时，除缢蛏为轻污染水平外，其余5种贝类的镉均处于重度污染水平。铅、总汞、无机砷3种重金属的Pi值均低于0.7，处于微污染至轻污染状态。

综上所述可以看出，此批调查的贝类产品中海螺和毛蚶中的铅、镉超标率最高，大都处于严重污染水平，对人体危害较大，食用不安全；缢蛏中重金属没有超标现象，食用相对比较安全；除铅、镉外，其余铜、铬、总汞、无机砷4种重金属均不存在超标现象，但也存在不同程度的轻污染或者污染水平。

表3 各种金属污染因子的污染指数Pi

注：a参考限值标准为NY 5073-2006，b参考限值标准为GB 18406.4-2001，c参考限值标准GB 2762-2012。

2.4 对食用人群健康风险的评价表4中给出了青少年和成人食用6种贝类的THQ值，THQ法是假定吸收剂量等于摄入剂量，以测定的人体摄入剂量与参考剂量的比值为评价标准，如果该值小于1，则说明暴露人群没有明显的健康风险，反之，则存在健康风险。从表4中可以看出，成人组和青年组食用毛蚶和海螺均存在镉的暴露风险，THQ值高于1，其中海螺的镉THQ值高于7，表明对居民造成的暴露健康风险非常高；成人食用菲律宾蛤仔存在一定的无机砷暴露风险，THQ值为1.03，除此以及毛蚶之外，成人组和青年组食用6种贝类的无机砷的THQ值相比其他金属较高，THQ值为0.51～0.98，需要引起注意。居民食用这6种贝类的铜、锌、铅、铬、总汞的风险较低，同时青年组的食用风险低于成人组，这是由于成人组每日摄入率与平均体重的比值高于青年组造成的。

表4 来源于贝类的重金属THQ值分析

3 结论与讨论

该研究选择的6种贝类中7种重金属全部检出，其中重金属中的铅和镉存在一定的超标现象，以海螺和毛蚶最严重，方形马珂蛤和紫贻贝中的铅和镉参照标准GB 18406.4-2001也处于超标状态，其余贝类中这2种重金属不超标。铜、 锌、铬、总汞和无机砷5种重金属均在限值水平以下，不存在超标现象。通过THQ值法进行风险评价发现，毛蚶和海螺中存在镉的食用暴露健康风险，菲律宾蛤仔中对成人组存在食用无机砷的暴露健康风险；此外，所有贝类中的无机砷THQ值相比于其他金属，对人体通过食用蓄积从而造成的危害的风险值高于其他金属。由于重金属如镉等在人体中蓄积时间较长，不易排出，容易对人体健康造成严重威胁，因此建议莱州居民在购买贝类产品时选择多个产地，避免单一产地造成重金属的暴露风险。

张磊研究了青岛几种食用贝类中的总汞的含量分布[13]，结果表明，青岛市售菲律宾蛤仔和缢蛏中的总汞含量高于莱州市售的同类产品，但该研究中的海螺体内总汞含量要略高于青岛市售的同类产品；王增焕等对华南沿海贝类产品重金属含量及其膳食暴露进行了研究[18]，其所检测的菲律宾蛤仔中铜、铅、锌、镉、铬含量与笔者进行的该研究相比，相对偏差在6%以下，含量非常接近，总汞含量低于笔者进行的该研究，而无机砷的含量高于笔者进行的该研究；根据徐韧等的研究[15]，影响贝类体内重金属含量的主要因素是水体中的重金属，因而造成华南地区沿海、青岛地区以及莱州沿海同种贝类产品中不同浓度的汞含量的原因可能是海域中汞含量的差异。鉴于笔者进行的该研究中总汞的含量高于其他两个研究，可以推测，莱州沿海水域中总汞的含量高于其余两个地区，可通过进一步的水域重金属含量调查进行验证。

[1] 农业部渔业局. 中国渔业统计年鉴(2013)[M]. 北京：中国农业出版社，2013.

[2] 中华人民共和国卫生部. GB/T 5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定[S].北京：中国标准出版社，2014.

[3] 中华人民共和国卫生部. GB 5009.12-2010 食品安全国家标准 食品中铅的测定[S].北京： 中国标准出版社，2010.

[4] 中华人民共和国卫生部. GB/T 5009.13-2003食品中铜的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.

[5] 中华人民共和国卫生部. GB/T 5009.14-2003 食品中锌的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.

[6] 中华人民共和国卫生部. GB/T 5009.15-2003 食品中镉的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.

[7] 中华人民共和国卫生部. GB/T 5009.17-2003 食品中总汞及有机汞的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.

[8] 中华人民共和国卫生部. GBT 5009.123-2003 食品中铬的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.

[9] 中华人民共和国农业部. NY 5073-2006 无公害食品 水产品中有毒有害物质限量[S]. 北京：中国农业出版社，2006.

[10] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB 18406.4-2001农产品安全质量 无公害水产品安全要求[S]. 北京：中国标准出版社，2001.

[11] 中华人民共和国卫生部. GB 2762-2012食品安全国家标准 食品中污染物限量[S].北京：中国标准出版社，2013.

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[14] 张林宝，吴惠丰，孙伟，等. 菲律宾蛤仔对镉铜暴露的蓄积作用及其抗氧化酶系统的响应研究[J].南方水产科学，2013，9(5)：64-70.

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[18] 王增焕，王许诺.华南沿海贝类产品重金属含量及其膳食暴露评估[J].中国渔业质量与标准，2014，4(1)：14-20.

Investigation and Assessment of Heavy Metal Contamination in Marine Shellfishes from Laizhou

HUANG Qiang, ZHAO Jing, SUN Xiao-tong

(Shandong Hengcheng Testing Science and Technology Co. Ltd., Laizhou, Shandong 261437)

The contents of copper, lead, zinc, cadmium, chromium, inorganic arsenic and mercury in six popular species of marine shellfish from Laizhou coastal waters were determined. Health risks of heavy metals for Laizhou consumers included adults and children from the consumption of shellfish were assessed by the Target Hazard Quotients (THQs). Results showed that the heavy metal contents varied in different species of shellfish, The over standard rates of lead and cadmium in all kinds of shellfish were very high, especiallyBusyconcanaliculatuandScapharcasubcrenata. The calculation results of the target hazard quotient (THQ) indicate that there was high cadmium health risk for both children and adults through the consumption ofBusyconcanaliculatuandScapharcasubcrenata, there was high inorganic arsenic health risk for adults from consumingRuditapesphilippinarumtoo. In addition, the THQ results of inorganic arsenic from the consumption of all kinds of shellfish were higher than the other heavy metals, which will lead to a higher health risk for the consumers.

Shellfish; Heavy metal; Target hazard quotients; Laizhou

黄强(1988- )，女，山东泰安人，硕士，从事污染监控方法研究。

2014-12-17

S 944

A

0517-6611(2015)04-300-04