马世界，王俊宝，李茂国(．安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽芜湖　24000;2．萧县污水处理厂，安徽萧县　235200)



聚多巴胺功能化的碳纳米管负载Pt-Pd用于燃料电池阴极氧还原

马世界1，2，王俊宝1，李茂国1
(1．安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽芜湖241000;2．萧县污水处理厂，安徽萧县235200)

摘要:合成廉价燃料电池催化剂是电化学新能源研究领域的热点．本文基于聚多巴胺的还原性，温和条件下在聚多巴胺包裹的碳纳米管上原位合成了Pt-Pd纳米粒子．使用粉末X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和循环伏安法(CV)对合成材料进行了表征，研究该催化剂对氧气的电化学催化还原性能．结果表明，在0．5M H2SO4介质中，氧气能够在该催化剂表面发生4电子还原反应．

关键词:氧还原反应;聚多巴胺;碳纳米管; Pt-Pd催化剂

引用格式:马世界，王俊宝，李茂国．聚多巴胺功能化的碳纳米管负载Pt-Pd用于燃料电池阴极氧还原［J］．安徽师范大学学报:自然科学版，

2015，38(2) :157－161．

燃料电池(Fuel Cell，简称FC)是一种只需连续地供应燃料，使之与氧化剂发生反应，将化学能直接转化为电能的电化学发电装置［1］．燃料一般为氢、醇、碳氢化合物等，氧化剂通常使用氧气或空气．相比于其它传统的能源，因其反应过程不涉及燃烧，其能量转换不受卡诺循环的限制，具有高效的显著特点．同时，FC被认为是“21世纪的清洁能源”［2－5］，将成为继火电、水电与核电之后的第四种发电方式，受到各国政府的重视．

燃料电池种类繁多，其中直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)被认为是最具有应用前景的移动电源之一．DMFC具有很多优点，如价格便宜、毒性小、燃料来源丰富、易于携带和储存、能量密度高、能在室温下工作等．

氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)是多种燃料电池所共有的阴极反应，因此当与任何阳极构建电池时，它是必不可少的．然而，到目前为止，对ORR的反应机理仍不是很清楚．主要因为该反应过程涉及到4个电子的传递，但很多时候又可能沿2电子过程进行［6］，且是一种高度不可逆反应．

目前用于各种燃料电池ORR的电催化剂仍是Pt，但是其催化活性还需要继续提高．同时，其稳定性会受到阴极较高的电位的影响，主要是Pt的部分氧化而发生的催化剂溶解，尤其是纳米Pt催化剂．研究表明，在较高电位下，Pt表面吸附解离的水是限制其催化活性以及降低稳定性的重要原因［7－9］．基于以上原因，发展新型阴极催化剂以降低阴极过电位，提高阴极催化剂还原活性仍然是极具挑战性的工作．

本文以合成的聚多巴胺功能化的碳纳米管(MWCNTs)作为Pt-Pd纳米粒子的载体，所形成的Pt-Pd/ Pdop@ MWCNTs复合物为氧还原的电催化剂．实验结果表明，以碳纳米管作为Pt-Pd纳米粒子的载体具有载量高、导电性能好的特点，同时对氧在酸性条件下具有良好的催化性能．此材料降低了Pt的用量，提高了Pt的利用率，同时对甲醇的耐受性极好，又引入了导电性能良好的碳纳米管作载体，是燃料电池一种良好的阴极材料．

1　实验部分

1．1药品和试剂

多壁碳纳米管(直径20－40nm，长度5－15μm)购于百灵威生物化学试剂公司，多巴胺购于New Jersy，USA;三(羟甲基)胺基甲烷(Tris试剂)购于上海生物化学试剂公司，氯铂酸(H2PtCl6)购于Sigma-Aldrich．Inc，USA;氯化钯(PdCl2)购于上海豪申化学试剂有限公司; NaBH4和其它试剂均购置于上海化学试剂公司(国药集团)，都是分析纯试剂，没有进行进一步纯化．所有的溶液均用二次重蒸水配制．

1．2仪器与测量

催化剂的结晶性采用X-射线粉末衍射(XRD)表征，使用XRD－6000(日本岛津，Cu Kα辐射，λ= 0．15406nm)于2θ角为20°到80°范围内扫描;分别使用Htachi－600透射电子显微镜(TEM)和Hitachi S－4800扫描电镜(SEM)表征催化剂的形貌．

所有电化学实验都在电化学工作站(CHI660C中国上海辰华仪器)上进行．以Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极，铂丝电极为对电极，裸玻碳电极和相应的修饰电极为工作电极构成三电极系统．旋转圆盘电极(Pine Research Ins)工作电极的基体为玻碳电极(直径5mm)，用Pt片作为对电极，Ag/AgCI为参比电极，所有的电化学实验均在室温下进行．

1．3 Pt-Pd/Pdop@MWCNTs的合成及相应修饰电极制备

聚多巴胺功能化MWCNTs的方法如下:称取100mg MWCNTs，200mg DA溶解于10ml去离子水中，于冰水浴中超声分散1h，然后常温下将所得的混合溶液稀释10倍(加入90ml去离子水)，称量120mg Tris试剂加入上述所稀释的溶液中，调节pH =8．5(使用pH计)，磁力搅拌20h，离心(转速:8000 rpm)、0℃真空干燥12h，即得到Pdop@ MWCNTs样品．

该聚合反应的机理如下［10］:

经过聚合后，每个多巴胺单元仍然保留两个酚羟基，具有很强的还原性，为进一步负载贵金属提供了便利．

以Pt1-Pd1/Pdop@ MWCNTs的制备为例，将25mg Pdop@ MWCNTs样品溶于15ml水中，超声分散15min，搅拌，加入1ml(0．5ml纯水+ 0．5ml盐酸)、20mM PdCl2和1ml、20mM H2PtCl6的混合溶液，磁力搅拌2h，然后将3ml 0．1 M的NaBH4缓慢加入上述混合溶液，磁力搅拌12h，离心、干燥12h，即得到Pt1-Pd1/Pdop @ MWCNTs样品．Pt1-Pd2/ Pdop@ MWCNTs和Pt3-Pd1/Pdop@ MWCNTs均按上述方法制得．

依次用0．3、0．1和0．05μΜ的三氧化二铝粉末在麂皮上对玻碳电极(GCE)表面进行抛光，用丙酮，无水乙醇和去离子水超声浴清洗、晾干备用．同时取5mg Pt1-Pd1/Pdop@ MWCNTs，分散于1ml溶剂(0．9ml纯水+ 0．1ml 5% Nafion)中，超声分散15 min，用微量进样器取20μL上述溶液滴涂在GCE表面，将修饰电极在室温空气中自然晾干，即得到Nafion/Pt1-Pd1/Pdop@ MWCNTs/GCE．为进行实验对比，采用类似的方法制备出相应的Nafion/Pdop@ MWCNTs/GCE，Nafion/Pt1-Pd2/Pdop@ MWCNTs/GCE，Nafion/Pt1-Pd3/Pdop@ MWCNTs/GCE．

2　结果与讨论

2．1合成材料表征

图1a－1c是分别是MWCNTs，Pdop@ MWCNTs，和Pt-Pd/Pdop@ MWCNTs的XRD表征图．从图1(a)可以看出，经过Pdop包裹后，MWCNTs在2θ角为26．4处的002特征衍射峰强度发生明显的降低(图1b)，证明了MWCNTs表面成功地包裹了Pdop．对于Pt-Pd/Pdop@ MWCNTs样品(图1c)，在41．1，45．9和67．7的XRD衍射峰分别对应于Pt-Pd(Pt、Pd有类似的晶面结构)纳米粒子的111，200和220晶面，说明了Pt-Pd纳米粒子的存在．

图2分别是对应三种材料的的透射电镜表征图，从图2A可以看出MWCNTs(直径约20nm)分散均匀，其表面非常光滑，而经过Pdop包裹以后，Pdop@ MWCNTs直径明显增加(如图2B所示)，达到了约50nm，且表面粗糙，通过计算和观察都能发现，MWCNTs表面包覆的Pdop膜厚度约为15nm．图2C中材料表面观察到的小颗粒是负载上的Pt-Pd纳米粒子，表明Pt(IV)和Pd(II)已被还原并负载到碳纳米管表面．

2．2修饰电极的电化学表征

如图3所示，使用循环伏安法(CV)对不同比例的Pt-Pd合金四种材料进行了表征，在氮气饱和的0．5M H2SO4中，扫速为50mV/s，在－0．25V至+1．2V范围内进行CV扫描．由图可见，在低电位区域，并未出现良好的氢的脱附/吸附峰，表明催化剂表面具有无序结构和高的分散性．另外，在0．8V附近存在金属的氧化峰，这些信息都反映出了材料的结构特征．

2．3修饰电极对氧还原的电催化行为

图4给出了在0．5M H2SO4介质中，氧气在不同电极上氧还原的循环伏安曲线．五种材料对氧还原均具有催化作用，峰电位在0．3V左右．由图可知，对氧还原能力由大到小顺序为: Pt1Pd3＞Pt＞Pt1Pd2＞Pt1Pd1＞Pd，即单独的Pd对氧还原效果并不好，而控制Pt与Pd的比例为1:3时效果最好，且该合金的催化效果优于纯Pt，这表明Pd与Pt之间存在催化协调效应，可能是大量Pd的引入提高了催化剂的抗毒化能力［11］;同时，Pt的含量得到有效的降低．

图5给出了负载Pt1Pd3纳米催化剂的修饰电极在不同介质中的CV图．曲线a是氮气饱和的0．5M H2SO4溶液，b是氧气饱和的0．5M H2SO4溶液，c是氧气饱和的0．5M H2SO4+3M CH3OH混合溶液．在氮气饱和时无还原峰，而在氧气饱和时有明显的氧气还原峰出现，当加入3M CH3OH时，CV图基本无变化，说明该催化剂对甲醇有较好的耐受性，即在此条件下不会催化氧化甲醇，因此该催化剂用于酸性甲醇燃料电池阴极时不会发生正负极介质的交叉反应．

2．4氧还原机理研究

图6是利用旋转圆盘电极得到的线性伏安扫描图．由图可知，随着转速的增大，极限扩散电流增大，这是由于氧气在搅拌的驱动下扩散到电极表面，使得电极表面氧浓度增加，导致电流增加，即受扩散控制．在E =0．4V时，得到氧还原的Levich曲线，如图6插图所示，极限扩散电流(jL)与转速的平方根(ω1/2)呈现良好的线性关系，通过Levich曲线的斜率可以计算出此氧还原过程中电子转移数是”3．7”，且截距为负值，由此可推出该催化剂对氧气催化还原是按四电子机理进行的．

3　结论

基于碳纳米管具有优良的导电性和较大比表面积的特点，制备了高载量的Pt-Pd/Pdop@ MWCNTs复合材料，研究了该复合物的电化学性能，结果表明，该复合物对氧还原具有良好的催化性能．另外，通过调节Pt与Pd的比例(1:1，1:2，1: 3，0: 1)，研究发现单独的Pd对氧的还原效果不好，比例为1:3的Pt-Pd合金纳米材料效果最好，说明Pt与Pd对氧还原有协同效应，并且使用合金材料大大降低了Pt的使用量，节约了昂贵的Pt，为直接甲醇燃料电池阴极催化剂的开发提供了一种优良的电极材料．

参考文献:

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Electrochemistry Communications，2012，24，17－20．

Synthesis of Pt-Pd Nanoparticles on Polydopamine-Coated Carbon
Nanotubes and Its Application for Oxygen Reduction Reaction

MA Shi-jie1，2，WANG Jun-bao1，LI Mao-guo1
(1．College of Chemistry and Materials Science，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China; 2．Xiaoxian Sewage Treatment Plant，Xiaoxian 235200，China)

Abstract:Increasing attraction is paid to synthesize low-cost electro－catalysts for fuel cell．This paper reports the preparation of Pt-Pd nanocomposites on the surface of polydopame-coated carbon nanotubes under mild condition based on the reductive-activity of polydopamine．The as－prepared catalyst was characterized by powder X-ray diffraction (XRD)，transmission electron microscopy (TEM)，and cyclic voltammetry (CV)．Then the electrocatalytic activity of the composites toward oxygen reduction reaction (ORR) was investigated in detail．The results show that ORR on PtPd-Pdop@ MWCNTs catalyst occurs by a 3．7 electron reaction at 0．4 V in 0．5M H2SO4，indicating that an efficient four-electron pathway is the dominant reaction mechanism during the electrochemical process．

Key words:oxygen reduction reaction; polydopamine; carbon nanotubes; Pt-Pd catalysis

作者简介:马世界(1965－)，安徽萧县人，主要从事污水电化学处理研究．通讯作者:李茂国(1972－)，安徽广德人，教授，博士生导师，主要从事应用电化学研究．

基金项目:国家自然科学基金(21075001)．

收稿日期:2014－10－22

DOI:10．14182/J．cnki．1001－2443．2015．02．011

文章编号:1001－2443(2015) 02－0157－05

文献标志码:A

中图分类号:TM911．1