张玉琴，朱英贵(．芜湖职业技术学院材料工程学院，安徽芜湖　4003;．安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽芜湖　4000)



铽-2，6-吡啶二羧酸电化学发光性能及对盐酸左氧氟沙星的检测

张玉琴1，朱英贵2
(1．芜湖职业技术学院材料工程学院，安徽芜湖241003;2．安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽芜湖241000)

摘要:本文合成了铽-2，6-吡啶二羧酸二元稀土配合物，采用循环伏安法(CV)，以过硫酸钾为共反应剂，探讨了其电化学发光性能．根据盐酸左氧氟沙星对该体系电化学发光的增敏作用，建立了一种测定盐酸左氧氟沙星的新方法，其线性范围为1．0×10－4mol/L－1．0×10－6mol/L，检出限为3．3×10－7mol/L，线性方程为Y =561．3 +66．7X，并对模拟试样进行了检测，结果较为满意．

关键词:电化学发光;2，6-吡啶二羧酸;盐酸左氧氟沙星

引用格式:铽-2，6-吡啶二羧酸电化学发光性能及对盐酸左氧氟沙星的检测［J］．安徽师范大学学报:自然科学版，2015，38(2) :153－156．

电化学发光(electrochemiluminescence，ECL)是一种将电化学和化学发光相结合的分析方法，具有两者之优点，如化学发光分析的高灵敏度和电分析的电位可控等，倍受分析工作者的青睐［1－3］．稀土元素铽因其特殊的外层电子构型，在与不同类型的配体配位时，呈现出丰富的配位行为和结构．其形成的配合物不仅在发光材料［4－5］、荧光测试［6－7］等方面应用广泛，而且在电化学发光方面也备受关注．

我们通过实验合成了铽-2，6-吡啶二羧酸［Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3］配合物，该配合物具有较好的电化学发光性能．此外，盐酸左氧氟沙星对体系电化学发光具有较强的增敏作用．基于此，建立了一种电化学发光检测盐酸左氧氟沙星(Levofloxacin hydrochloride) (结构如图1所示)的新方法．

盐酸左氧氟沙星作为一种氟喹诺酮类药物，具有广谱抗菌作用，抗菌作用强，其主要机理为阻碍DNA螺旋酶活性，长期服用此类药物，很容易使人体产生耐药性，需对其用量进行控制，其定量检测在临床与药理研究方面具有十分重要的意义，寻求新的分析测试方法也很有必要．目前对此类药物的检测方法主要利用高效液相色谱法［8］、拉曼光谱法［9］、紫外分光光度法［10］等．我们采用电化学发光检测成本低，费时少，操作简便，结果满意．

1　实验部分

1．1试剂和溶液

铽-2，6-吡啶二羧酸的合成［10］:取2．0 mol/L铽溶液0．5 mL于反应釜，称量0．501g DPA溶于10．0 mL水中，然后将其加入反应釜中充分搅拌，调节pH保持在5．5至6．8之间．置于50℃水浴锅中加热4 h后得到澄清透明的溶液，经真空旋转蒸发浓缩后抽滤，并用乙醇:丙酮=3?1溶液洗涤3－4次，得到白色粉末(产率约89%)，60℃真空干燥5 h，配制成5．0×10－3mol/L溶液备用．

K2S2O8(A．R．)，Na2B5O7(A．R．)，NaOH(A．R．)，三(羟甲基)氨基甲烷(A．R．)，磷酸二氢钠(A．R．)，NaAc(A．R．)，HCl(A．R．)，HAc(A．R．)．

1．2仪器及实验方法

MPI-E型电化学发光分析仪(西安瑞迈电子科学与技术有限公司)，CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)，3．0 mm玻碳电极，Ag/AgCl参比电极，铂丝对电极，10×25 mm电解池．

玻碳电极预处理．先用0．05 μm γ-Al2O3粉在麂皮上抛光打磨，后用二次水清洗，再依次放入无水乙醇，稀硝酸溶液及二次蒸馏水中进行超声．抛光清洗之后，采用CV方法在1．0×10－3mol/L铁氰化钾溶液中扫描，检测电极表面是否平整．电化学、电化学发光实验均设为－1．7－0V，光电倍增管负高压设为650V．

2　结果与讨论

2．1铽-2，6-吡啶二羧酸的电化学及电化学发光性能

Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)2-S2O2－8体系在0．050mol/L HAc-NaAc(pH =6．5)缓冲介质中的CV曲线(如图2所示)．其中a为仅有2，6-吡啶二羧酸配体和过硫酸钾存在时的CV图，在扫描过程中，仅在－1．1V处出现一个还原峰．b是Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3单独存在时的CV图，在－1．5V处有一微弱的还原峰．c为Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3和S2O2－8共存时的CV曲线，c与b比较可知，在－1．5V处有一特别明显的还原峰，峰电流也增大较多．由此可推测该体系的ECL现象可能是由配合物和S2O2－8共同作用所产生的．Fig．2．Cyclic voltammograms of (a) dipicolinic acid(DPA) 0．050 mol/L HAc-NaAc solution (pH 6．5)，(b) 5×10－4mol/L Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3，(c) 0．01 mol/L K2S2O8、5×10－4mol/L Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3in 0．050 mol/L HAc-NaAc solution (pH 6．5)．

此外，我们还探讨了该配合物Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3-S2O2－8体系扫速与峰电流之间的关系(如图3所示)．通过求算可知:配合物的还原峰电流与扫速的二分之一次方成线性关系，说明该体系在电极上的反应是受扩散控制的．

如图4所示，我们发现Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3/S2O2－8体系由0V向－1．7V负向扫描过程中，在－1．5V处出现一个明显电化学发光峰(如图4－a)，加入盐酸左氧佛沙星后，Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)2-S2O2－8体系的电化学发光强度明显增大(如图4 －b)．

2．2实验条件的优化

2．2．1介质的影响我们考察了不同缓冲介质对该体系电化学发光性质的影响．其在Tris-HCl或Na2B4O7-NaOH缓冲液中，电化学发光强度较弱．而在酸性的PBS或NaAc-HAc缓冲液中，电化学发光强度较增强．可知该体系在偏酸性的环境下有良好Fig．3 Cyclic voltammograms of Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3-S2O28－system at the different scan rates．(a) 0．05 V/s，(b) 0．10 V/s，(c) 0．15 V/s，(d) 0．20 V/s，(e) 0．25 V/s．Inset: plot of reduction peak current of Tb(DPA) 3(NO3) 3(H2O) 3 vs．square root of scan rate (ν1/2)．的ECL现象，尤其在NaAc-HAc缓冲液中发光强度最大，且稳定．因此我们选用NaAc-HAc缓冲溶液作为研究该体系ECL的介质．

2．2．2 pH值的影响缓冲溶液的pH对于配合物的ECL强度有较大的影响．实验发现pH由3．0增大到6．0的过程中，其发光强度也明显增强，而当pH由6．0增加至7．0时，其ECL强度又明显减弱．因此我们选取pH为6．0的NaAc-HAc缓冲液作为实验的介质．

2．2．3 K2S2O8浓度的影响我们还探究了K2S2O8浓度在1．0×10－4～1．0×10－2mol/L范围内对Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3的ECL的影响．实验表明: K2S2O8浓度在5．0×10－3mol/L以下时，其ECL强度随着K2S2O8浓度的增大而增大．当K2S2O8的浓度大于5．0×10－3mol/L时，其ECL强度开始有减弱的趋势．因此在实验过程中我们选用5．0×10－3mol/L 的K2S2O8作为实验时的共反应剂．

2．2．4 Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3的ECL稳定性实验为了考察Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)2－S2O2－8体系ECL的稳定性，对该体系进行了连续CV扫描，连续扫描9圈后，ECL强度基本不变(如图5所示)，说明该体系的电化学发光性能稳定，能应用于实际样品检测．

3　盐酸左氧氟沙星的分析特性

3．1标准曲线建立

在优化的实验条件下，向Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3-K2S2O8体系中加入不同浓度的盐酸左氧氟沙星，测定其ECL强度(如图6所示)．

实验结果表明该配合物体系的ECL强度与盐酸左氧氟沙星浓度(1．0×10－4mol/L－1．0×10－6mol/L)呈现良好的线性关系，线性回归方程为Y = 561．3 + 66．7X，相关系数R为0．9974;检出限为3．3×10－7mol/L．

3．2干扰实验

在上述优化的实验条件下，对一些常见离子进行干扰测试．结果表明: 100浓度的Na+、K+、Ca2 +、Mg2 +、Cl－、CO23－、HPO24－、H2PO4－，10倍浓度的尿酸、抗坏血酸、草酸，5倍浓度的Pb2 +，Mn2 +，Co3 +对盐酸左氧氟沙星的测定不干扰．实际测定，根据具体情况，进行预处理或分离后再进行测定．

3．3对模拟样品中的诺氟沙星含量进行测定

在盐酸左氧氟沙星浓度为2×10－6mol/L的模拟样品中加入不同量的盐酸左氧氟沙星溶液，进行加标回收实验结果如表1所示．由表1可知，此方法可应用于实际样品盐酸左氧氟沙星的测定．

表1　盐酸左氧氟沙星模拟水样测定结果Table 1 The determination of Levofloxacin HCl in water solution

4　结论

综上所述，我们在合成的铽-2，6-吡啶二羧酸配合物的基础上，对其ECL性质进行了较为详细的研究．并利用盐酸左氧氟沙星对该体系ECL强度有明显的增敏作用，建立了一种检测该药物的新方法，结果满意．

参考文献:

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Electrochemiluminescence Properties of Terbium Complex and Its Application for the Determination of Levofloxacin Hydrochloride

ZHANG Yu-qin1，ZHU Ying-gui2
(1．School of Materials Science and Engineering，Wuhu Institute of Technology，Wuhu 241003，China; 2．College of Chemistry and Material Science，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China)

Abstract:We synthesize the terbium complex of Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3，and study the ECL behavior with cyclic voltammetry．Under the optimized conditions，we find that the levofloxacin hydrochloride could highly strengthen the ECL intensity of Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3．Based on this，we establish a new method for the determination of levofloxacin hydrochloride．The enhanced ECL intensity versus the concentration of Levofloxacin hydrochloride is in a good linear relationship over a concentration range from 1×10－4mol/L to 1．0×10－6mol/L，linear regression equation is Y =561．3 +66．7X，correlation coefficient R =0．9974，the detection limit is 3．3× 10－7mol/L．And the simulation samples are tested and the results are satisfactory．

Key words:electrochemiluminescence; 2，6-pyridine carboxylic acid; Levofloxacin hydrochloride

作者简介:张玉琴(1976－)，女，安徽枞阳人，讲师，硕士．

基金项目:国家自然科学基金(21275007)．

收稿日期:2014－12－28

DOI:10．14182/J．cnki．1001－2443．02．010

文章编号:1001－2443(2015) 02－0153－04

文献标志码:A

中图分类号:O657．3