郭宏伟, 莫祖学, 沈一丁, 殷海荣, 王宇飞, 池龙兴

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)



氧化石墨烯改性磁性微粒及其纸张性能研究

郭宏伟1, 莫祖学1, 沈一丁2, 殷海荣1, 王宇飞1, 池龙兴1

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021)

摘要：磁性纸是一种具有信息存储量大、隐蔽性强、抗菌杀菌等功能特性的纸张，已被广泛应用于磁性防伪、磁疗器械、农业保鲜等领域.先通过氧化石墨烯对无机磁性微粒进行表面改性，再利用细胞填充法将其与阔叶木浆抄造制备磁性纸张.通过超导量子干涉仪(SQUID)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等对样品的磁性能、力学性能及显微结构进行表征.结果表明：当氧化石墨烯溶液的浓度为1.5 mg/mL时，所抄造的纸张抗张指数、撕裂指数有明显的提高，此时纸张的白度为67.7%.分析表明,氧化石墨烯通过与磁性微粒表面的偶联剂以及植物纤维表面羟基形成氢键，增强了相互间的结合力和纸张的力学性能.

关键词：功能纸； 氧化石墨烯； 表面处理

0引言

磁性纸又称磁性记录纸，其特征在于内部含有磁性物质或表面涂布有磁性材料涂层，是一种具有信息存储量大、隐蔽性强、抗菌杀菌等功能特性的纸张，已被广泛应用于磁性防伪、磁疗器械、农业保鲜等领域[1].磁性纸的制备方法主要有胞腔内填充法、原位合成法和涂布法.细胞腔填充法制备出的磁性纸张拥有较高的磁特性和物理性能，可以直接使用.目前该方法面临的主要问题在于如何提高磁性粒子在植物纤维中的填充度.

S. Zakaria等[2]添加聚乙烯亚胺(PEI)作为助留剂，提高了磁性微粒在纸张中的填充量.Wu等[3]在疏解过程中采用真空方法使得磁性微粒进入植物纤维内部，增大了磁性纸的磁性能，同时纸张的力学性能出现了明显的下降.目前，对磁性材料进行表面改性以提高磁性微粒在纸张中的填充量和力学性能的研究报道较少.

氧化石墨烯(GO)是由单层碳原子构成的二维空间无限延伸的、基面上连有C=O、-OH、-COOH等含氧官能团的新型碳材料.其表面含氧官能团可与复合材料基体中的羧基、氨基、羟基等官能团形成氢键或发生反应形成化学键，提高界面结合性，目前GO已广泛应用于复合材料性能的改善[4-9].研究者发现玻璃纤维表面吸附的石墨烯(RGO)、GO对复合材料结晶性能[8]、层间剪切强度、断裂强度等[9]均有显著的提高作用.纸张中植物纤维表面含有大量的羟基，可以与GO表面的羟基、羧基等形成氢键.

本文采用GO对磁性颗粒进行表面改性，然后再抄造成磁性纸张，研究GO溶液的浓度对纸张物理性能的影响，并对GO与磁性微粒结合机理、改性磁性微粒与植物纤维的结合机理进行了表征与分析.

1实验部分

1.1　磁性微粒的改性

称取一定质量的氧化石墨烯(苏州恒球科技，99%)，加入去离子水中配制成浓度为0.5、1.0、1.5、2.0 mg/mL的GO溶液，待用；配制体积分数为0.5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)水溶液，在80 ℃下水解30 min，获得水解的溶液；采用熔融法制备组成为25Tb2O3-15Dy2O3-20B2O3-10Al2O3-15SiO2-15GeO2-10Ga2O3的无机磁性材料，具体制备工艺参照课题组前期[10]制备无机磁性材料的工艺，其中B2O3、Al2O3、SiO2、Dy2O3、Tb2O3、GeO2、Ga2O3分别由分析纯的H3BO3、Al(OH)3、SiO2、Dy2O3、Tb4O7、GeO2和Ga2O3引入.将所制备的磁性微粒经破碎、湿磨48 h，过400目筛、干燥，获得磁性微粒；将干燥的磁性微粒加入KH550溶液中处理30 min，过滤并干燥，随后将磁性颗粒加入到50 mL的GO溶液中搅拌30 min，过滤、干燥获得改性磁性微粒，分别命名为0GO-M、0.5GO-M、1.0GO-M、1.5GO-M、2.0GO-M.

1.2　复合纸张的制备

将阔叶木浆和GO改性的磁性颗粒，加入疏解器中疏解30 min，将料浆移至抄片机上，进行抄片，在6 MPa的压力下压榨10 min，干燥冷却即得磁性纸张，分别命名为P1、P2、P3、P4.其中，阔叶木浆的打浆度为50 °SR，纸张定量为160 g/m2，即每张纸张质量为5.023 g，外加磁性微粒质量为纸张质量的10 wt%，即0.502 g.

1.3　改性微粒及复合纸张的表征

采用超导量子干涉仪(Quantum DesignMPMS-XL-7)测试样品的磁性能；采用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker Vertex70)对试样的结构进行测试，扫描范围为400~4 000 cm-1；采用扫描电子显微镜(HitachiS-4800)型观察样品的形貌；使用白度测定仪(YQ-Z-48A)、抗张强度测试仪(Sweden L&M TH-1)、爱利门道夫式撕裂度仪对纸张的白度、抗张性能、撕裂度进行测试，纸张物理性能测试均按照国家标准进行测试.

2结果与讨论

2.1　纸张物理性能分析

本文采用超导量子干涉仪对改性前后磁性微粒的磁性能进行测试，测试结果如表1所示.由表中可以看出，改性前磁性微粒的剩余磁化强度为3.72×10-3emu/g，矫顽力为41.72 Oe，改性后磁性微粒的剩余磁化强度、矫顽力与改性前的磁性能相比变化较小，表明GO溶液的浓度对于磁性微粒的磁学性能的影响甚微.

表1　磁性微粒的磁性能

图1为GO溶液的浓度与纸张白度的关系图，由图可知，GO溶液的浓度为1.5 mg/mL，纸张的白度降至67.7%，下降了14.09%，当GO溶液的浓度为2.0 mg/mL，纸张白度为67.4%，下降14.47%，与P3样品相比，仅增加0.44%.当GO溶液的浓度从0.5 mg/mL增加至1.5 mg/mL时，在静电吸附的作用下，磁性微粒表面吸附的GO含量逐渐增多，磁性微粒的颜色就由浅黄色逐渐变成黑色，所抄造的纸张的白度降低，并且变化速率逐渐增大，如图1所示；当GO溶液的浓度由1.5 mg/mL增至2.0 mg/mL时，磁性微粒表面吸附的GO含量接近饱和，因此纸张与P3样品相比，纸张白度变化较小.由此表明：GO溶液的浓度对纸张的白度影响较大.

图1　GO溶液的浓度与纸张白度的关系

图2为GO溶液的浓度与纸张力学性能关系图，由图2我们可以看出,当GO溶液的浓度为1.5 mg/mL时，纸张的力学性能达到最大，其抗张指数为21.896 N·m/g，增加55.45%，撕裂指数为11.131 mN·m2/g，增加86.45%，而当GO溶液的浓度超过1.5 mg/mL时，磁性微粒的增强效果变差，纸张力学性能下降.在GO改性玻璃纤维增强聚合物材料中，也发现复合材料力学性能出现先增加后减小的趋势[9].其原因主要在于：当磁性微粒表面吸附GO，GO表面的-COOH、-OH与植物纤维形成氢键，使得复合纸张的力学性能增大；而当GO溶液的浓度超过一定值时，GO增强效果减弱，纸张的力学性能下降.

图2　GO溶液的浓度与纸张力学性能的关系

2.2　改性微粒与植物纤维的结合机理

2.2.1改性微粒的傅里叶红外光谱图

图3为GO及改性磁性微粒的FT-IR图谱.其主要在1 053 cm-1、1 225 cm-1、1 400 cm-1、1 624 cm-1、1 730 cm-1处有吸收峰，其中1 053 cm-1、1 225 cm-1对应着氧化石墨烯C-O-C中C-O伸缩振动，1 400 cm-1对应着氧化石墨烯-OH伸缩振动峰，1 624 cm-1为氧化石墨烯碳骨架的C=C伸缩振动峰、1 730 cm-1为-COOH中C=O的伸缩振动峰[9, 11-13]，表明GO上含氧官能团为羰基、羟基、环氧基.

图3　GO改性磁性微粒的FT-IR图谱

对于改性的磁性微粒，在1 116~1 547 cm-1，800~1 116 cm-1，630~800 cm-1及465 cm-1五个范围内有较大的吸收峰.1 116~1 547 cm-1范围内的吸收峰为[BO3]单元中O-B-O键的反对称伸缩振动吸收[14]，其吸收峰的强度最大，说明所制备的磁性微粒的结构以[BO3]为主.800~1 116 cm-1范围内包含[BO4]中的B-O-B键的反对称伸缩振动[15]和Si-O键的伸缩振动[16]，说明该范围的吸收峰是[BO4]和[SiO4]振动叠加的特征吸收[17].此外，由1 116~1 547 cm-1范围的振动峰强度大于800~1 116 cm-1范围的振动峰强度，说明所制备的磁性微粒中的[BO3]浓度大于[BO4]，也进一步表明磁性微粒以[BO3]为主.630~800 cm-1范围内的振动峰为[BO3]基团中B-O-B的弯曲振动.465 cm-1为附近的吸收峰是[A1O6]中A1-O键的弯曲振动和[SiO4]中Si-O-Si键的弯曲振动引起的，进一步表明磁性材料中存在[SiO4].由此表明所制备的磁性材料是以[SiO4]、[A1O6]、[BO3]和[BO4]构成的混合网络结构.

由图3可知,随着GO溶液浓度的增加，位于1 624 cm-1归属于GO碳骨架的C=C伸缩振动峰的吸收强度增大，即GO在1 622 cm-1处的特征吸收峰增强，同时1 116~1 547 cm-1范围内吸收强度的增加，是由GO特征吸收峰在此处进行叠加所导致的，结果表明,随着GO溶液浓度的增加，吸附于磁性微粒表面的GO含量逐渐增加.

2.2.2复合纸张结合机理

图4为磁性微粒(1.5GO-M)与阔叶木浆抄造的复合纸张的SEM图，从图4可看出，阔叶木细胞腔平均大小约为3×2μm，并且磁性微粒填充于植物纤维的细胞腔中.

图5为该复合纸张中磁性微粒的EDS能谱图，EDS能谱图中出现了碳峰，进一步表明在静电吸附作用下，GO附着于磁性微粒的表面上，并且在疏解的过程中依然能够稳定的附着在磁性微粒的表面.

图5　EDS能谱图

当磁性微粒的粒径与植物纤维细胞腔大小接近时，在高速疏解搅拌的作用下，外界会对阔叶木纤维产生作用力使得纤维发生弯曲、扭曲变形等，变形产生的泵吸力将改性磁性微粒“吸”入纤维的内部，磁性微粒进入纤维内部的路径为植物的细胞腔、植物纤维的两端.另一方面，磁性微粒与GO之间可能存在以下两种连接方式,GO表面的-COOH、-OH与偶联剂之间形成氢键，其结合示意图如图6所示；GO上的羧基也可能与KH550上的氨基发生反应生成酰胺键.其相互作用产生的化学键使得GO紧密的吸附于磁性微粒表面，导致其表面带有一定数量的电荷，静电吸附的作用下从植物细胞腔、纤维两端进入至纤维的内部，从而形成磁性纤维.

图6　改性磁性微粒表面示意图

对于粒径大于细胞腔的磁性微粒，在纸张形成过程中，填充于植物纤维搭构形成纤维网络空隙中.处在网络空隙中的磁性微粒表面的羧基、羟基与纤维素、半纤维素表面的羟基形成氢键，使得构成网络的植物纤维之间的交织力增强.对于植物纤维构成的网络，存在着四种化学键：纤维之间的氢键结合力、纤维分子链上纤维素、半纤维素的化学键力、分子之间的范德华吸引力和表面交织力.氢键作为主要的化学键，并且纸张约80%的强度由氢键结合产生.纸张的氢键越多，纸张中纤维结合力就越大.

因此，当GO的浓度增加时，磁性微粒表面附着的GO的含量逐渐增多，表面能够与纤维素、半纤维素上的-OH形成氢键的羧基、羟基增多，即纸张中形成的氢键增多，磁性微粒增强纸张性能的效果逐渐增大，纸张的力学性能随着其浓度的增加而增大；而当GO溶液的浓度超过一定值时，磁性微粒表面则附着过多的GO，植物纤维在外力的作用下易发生滑移、抽出等现象，最终导致GO增强效果减弱，纸张力学性能下降.

3结论

本文先通过氧化石墨烯对无机磁性微粒进行表面改性，再利用细胞填充法将其与阔叶木浆抄造制备磁性纸张，通过超导量子干涉仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜等对样品的磁性能、力学性能及显微结构进行表征，得出了以下结论：

(1)纸张物理性能测试结果表明，当氧化石墨烯的浓度为1.5 mg/mL时，所抄造的纸张抗张指数、撕裂指数具有明显的提高，此时纸张的白度为67.7%；

(2)在静电吸附的作用下，GO附着在磁性微粒的表面，并且与磁性微粒表面的偶联剂、植物纤维表面羟基形成氢键，增加两者间的结合力，提高了纸张的力学性能.

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Properties of paper with magnetic particles

modified by graphene oxide

GUO Hong-wei1, MO Zu-xue1, SHEN Yi-ding2,

YIN Hai-rong1, WANG Yu-fei1, CHI Long-xing1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Magnetic paper is widely used in magnetic anti-counterfeiting,agricultural retaining freshness and magnetic therapy apparatus forits outstanding performances such as large information storage,good concealment,antibacterial and sterilization. In this paper magnetic paper has been successfully produced by adding inorganic magnetic particles modified by graphene oxide.The samples were characterized by Superconducting Quantum Interferometer Device (SQUID),Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and Scanning Electron Microscope (SEM).The results shown that when the concentration of graphene oxide reached 1.5 mg/mL,tensile and tearing index of paper had an obvious improvement and the whiteness of paper was 67.7%.Hydrogen bond were formed by the interaction among graphene oxide and coupling agent,hydroxyl of plant fiber.Thereby the mechanical properties of paper was improved.

Key words:functional paper； grapheneoxide； surface treatment

作者简介:郭宏伟(1979-)，男，陕西周至人，讲师，博士，研究方向：功能材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51472151)； 陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2015JM5162)

*收稿日期:2015-09-30

中图分类号：TS721

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0048-05