刘丁菡， 黄剑锋， 曹丽云， 陶兴旺， 张博烨

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安　710021)



不同碳源复合钨酸铋光催化剂的制备与性能

刘丁菡， 黄剑锋*， 曹丽云， 陶兴旺， 张博烨

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安710021)

摘要：采用不同生物质碳源(淀粉、棉花、葡萄糖、油脂、竹炭)与硝酸铋、钨酸钠在一步微波水热条件下合成了C-Bi2WO6复合光催化材料.分别使用XRD、SEM、FT-IR和紫外可见分光光度计(UV-2600)对产物的结构、微观形貌以及光催化性能进行了表征测试.结果表明：棉花、葡萄糖分别与钨酸铋复合所得产物的光催化活性较好，在可见光照射240 min后，对RhB的降解效率分别达到了92%和90.8%.这可能是由于此条件下所得产物的形貌为薄片状且相互堆叠形成了三维层状结构，这种结构增大了光催化剂与有机污染物的接触面积，有利于光催化活性的提高；同时，由红外分析结果可知，碳化棉花与钨酸铋界面之间的协同作用亦有利于光催化活性的提高.

关键词：复合材料； 光催化活性； 微波水热； 层状结构

0引言

近年来，因有机污染物和致病微生物带来的环境污染问题日益严重.光催化氧化技术能够将低密度的太阳能转化为化学能和电能，因此在治理环境污染、光解水制氢等领域具有广泛的应用前景[1-3].但是，光催化技术仍处在理论研究和实验探索的阶段.其中，对可见光利用不充分和光生载流子的传输效率低成为了制约光催化技术发展的重要因素[4-7].因此，拓展光催化剂的光响应范围和提高催化剂的量子效率成为发展光催化技术的当务之急.

Bi2WO6是一种n型半导体材料，在多种领域已有应用，因其具有可见光催化性能而被人们广泛关注[8,9].然而，单一Bi2WO6的光催化性能仍然不够理想.提高半导体光催化活性的主要途径有：掺杂、贵金属沉积和半导体复合[10-12].其中，Bi2WO6与生物质碳的复合鲜见报道.由于生物质碳源具有原材料多样丰富，对水中污染物具有物理吸附和净化作用，同时碳的导电性较好、化学性质稳定[13,14]等，如果与钨酸铋结合，能够拓展其太阳光谱的响应范围，提高光生载流子的传输，抑制光生电子-空穴对的重新复合，从而提高其可见光催化活性.

本实验采用不同碳源(淀粉、棉花、葡萄糖、油脂、竹炭)与硝酸铋、钨酸钠在一步微波水热条件下合成了C-Bi2WO6复合光催化材料.产物的光催化活性以及形貌结构分别由紫外可见分光光度计(UV-2600)、SEM、XRD和FT-IR进行表征测试.同时，还对棉花/钨酸铋产物的光催化活性的提高机制进行了研究.

1实验部分

1.1　样品的制备

分别采用淀粉、棉花、葡萄糖、油脂、竹炭作为不同碳源与钨酸铋复合.将这些碳源置于通入Ar气的真空管式炉中进行煅烧得到C，设置煅烧条件为300 ℃、加热1 h.

采用一步微波水热法合成C-Bi2WO6复合材料，原材料均为分析纯.将5.8 g的Bi(NO3)3·5H2O、1.9 g的Na2WO4·2H2O和0.5 g热处理后的生物质碳(淀粉、棉花、葡萄糖、油脂、竹炭)分别溶于5个盛有40 mL去离子水的烧杯中得到棕黑色溶液，在磁力搅拌作用下使其充分溶解，使用0.5 mol/L的NaOH溶液调节pH值至7，继续搅拌10 min后将上述反应前驱液装入聚四氟乙烯内衬中，密封反应水热釜，放入磁力搅拌式微波反应仪MDS-10中，控制反应填充比为40%，在200 ℃条件下反应120 min，反应完成后待自然冷却至室温，取出样品用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤数次，于60 ℃下真空干燥3 h.完成后收集这五组产物进行相关的表征测试.

1.2　测试与表征

(1)采用日本理学D/max2200PC型自动X-射线衍射仪对所制备样品进行物相定性测定.选用石墨单色器，使用Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)，管压设定为40 kV，管流设定为40 mA，扫描范围为15 °~70 °，扫描速度为8 °/min.

(2)样品的显微结构采用日本日立公司S4800型扫描电镜(FE-SEM, Hitachi S-4800, Acceleration voltage:3 kV)进行检测.

(3)采用德国布鲁克Bruker公司VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪对样品在500~4 000 nm波长范围的吸收光谱进行表征，从而能够分析碳与钨酸铋之间的界面结合.

(4)在光催化降解实验中，采用紫外可见分光光度计(UV-2600型)对残留染料水溶液的吸光度进行测试，从而计算残留目标污染物的浓度.

(5)使用以上所得五组产物作为催化剂(浓度为1 g·L-1)，以10 mg·L-1的有机染料罗丹明B(RhB)作为目标降解物，在1 000 W氙灯照射下放于BL-GHX-V光催化反应仪(西安比朗仪器有限公司)中进行光催化降解反应.

先进行暗反应，将装有催化剂和有机染料的石英管置于暗处搅拌60 min，待染料和催化剂之间达到吸附脱附平衡后开启氙灯进行光催化反应.每隔30 min取一次样，经高速离心后利用(Unico UV-2600型)紫外分光光度计检测所分离出的上清液在552 nm处的吸光度.

不同时刻染料的催化降解效率可由公式(1)进行计算，其中，De代表降解效率(%)，C0代表光照前达到吸附平衡时溶液中RhB的浓度，Ct为光照t时间后溶液中RhB的浓度.

De(%)=(1-Ct/C0)×100%

(1)

2结果与讨论

图1为不同碳源与钨酸铋复合的XRD图谱.从图(1)可以看出：位于28.3 °、32.7 °、32.9 °、47 °、47.1 °、55.8 °、56 °处的衍射峰分别对应于正交晶系Bi2WO6的(113)、(200)、(020)、(026)、(220)、(313)、(208)的晶面衍射峰.所有产物都具有光滑尖锐的衍射峰，说明样品的结晶性良好；所有的衍射峰都和正交晶系Bi2WO6标准卡片(JCPDS No.73-1126)的衍射峰能很好地对应且没有任何杂峰的出现，说明引入生物质碳源并没有改变Bi2WO6的晶格结构.其中，五组产物的衍射峰强度均在(113)晶面表现为最强，表明产物有可能在(113)晶面出现了取向生长.

图1　不同碳源复合钨酸铋的XRD图谱

图2为不同碳源与钨酸铋复合的SEM扫描照片.从图2可以看出，不同生物质碳与钨酸铋复合所产生的形貌各不相同.其中，图2(a)的淀粉/钨酸铋的形貌为不规则的薄片团聚在一起;图2(b)的棉花/钨酸铋与图2(c)的葡萄糖/钨酸铋的形貌均为圆片相互堆叠形成的三维层状结构，形貌较为均一，直径约为500 nm，厚度为30 nm左右；图2(d)的油脂/钨酸铋为方片状形貌自组装并相互堆叠成三维结构;图2(e)的竹炭/钨酸铋为梭形与块状并存形貌.

(a)淀粉/钨酸铋 (b)棉花/钨酸铋 (c)葡萄糖/钨酸铋 (d)油脂/钨酸铋 (e)竹炭/钨酸铋图2　不同碳源复合钨酸铋的SEM扫描照片

图3为棉花/钨酸铋产物的红外光谱图.挑选其中光催化性能最好的棉花/钨酸铋，测试了其红外光谱.纯钨酸铋与碳化棉花之间的界面结合作用可由红外光谱图得到进一步说明.从图3可以明显看出,钨酸铋与碳化棉花两者的主要特征峰均出现在了棉花/钨酸铋复合产物中.在碳化棉花的谱图中，吸收峰位于2 861 cm-1和1 377 cm-1处,分别对应于纤维素中来源于碳化棉花的C-H伸缩振动和C-H面内弯曲振动.而对应于棉花/钨酸铋复合产物中，所有的衍射峰相比碳化棉花样品均往低波数处偏移，这个结果说明碳化棉花中的内部固有结合体系在减弱,同时在棉花/钨酸铋之间的界面协同作用在增强[15].这种碳与钨酸铋之间的界面协同作用有利于光催化活性的提高.

图3　棉花/钨酸铋的红外光谱图

图4为不同碳源与钨酸铋复合的紫外-可见吸收光谱.从图4可以看出，所得复合产物的紫外-可见吸收光谱均在可见光区有均匀的吸收特性.说明钨酸铋与不同碳源的复合能够扩大光谱的响应范围，对可见光的吸收有一定的增强作用.另外，棉花与钨酸铋复合所测得的吸收光谱的强度最低，这与光催化的结果不一致，说明光吸收特性可能不是其光催化性能提高的主要因素.

图4　不同碳源复合钨酸铋的紫外吸收光谱

图5为不同碳源与钨酸铋复合的光催化降解残留率曲线.用1 000 W氙灯模拟可见光照射，以有机染料10 mg/L的罗丹明B(RhB)的水溶液模拟有机污染物，对所制备产物的光催化活性进行了评估.从图5可以看出，随着光照时间的延长，没有添加任何光催化剂的RhB的水溶液，其降解率仍然是水平的直线，说明罗丹明B的水溶液在1 000 W氙灯的照射下非常稳定.当棉花、葡萄糖、淀粉作为碳源与钨酸铋复合所得产物作为光催化剂时，在可见光下降解RhB，其降解效率分别达到了92%、90.8%、45.5%.分析光催化结果可知，当棉花和葡萄糖与钨酸铋复合时所制备产物的光催化性能最好.这可能与其产物的形貌均一，且均为薄片堆叠形成的三维层状结构有关，这样的形貌能够增大其与水中有机污染物的接触面积，有利于光生电子-空穴的传输与分离，从而有利于光催化活性的提高.

图5　不同碳源复合钨酸铋的光催化降解残留率曲线

图6为不同碳源复合钨酸铋样品的时间-电流曲线图.当光催化剂受到可见光照射时，其表面会产生电子迁移，从而会形成瞬态光电流，因此，光电流的大小可反映催化剂光生电子的迁移率.从图6可以看出,复合产物棉花/钨酸铋产生的光电流最大，而油脂/钨酸铋在可见光辐射下产生的光电流最小.这与光降解罗丹明B的结果相一致.因此，结合以上分析可知，有效的光生电子的迁移率和光生电子-空穴的分离可能促进了光照下光催化剂催化活性的提高.

图6　不同碳源复合钨酸铋的光电流曲线图

3结论

(1)采用不同生物质碳源(淀粉、棉花、葡萄糖、油脂、竹炭)，与硝酸铋、钨酸钠通过一步微波水热法成功制备了C-Bi2WO6复合光催化材料.

(2)使用棉花、葡萄糖作为碳源，所制备的C-Bi2WO6产物形貌较为均一，为薄片堆叠成的三维层状结构，且均表现出了较好的光催化活性，在可见光照射240 min后，对RhB的降解效率分别达到了92%和90.8%.

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Preparation and properties of different biomass

carbon composite with Bi2WO6

LIU Ding-han, HUANG Jian-feng*, CAO Li-yun, TAO Xing-wang, ZHANG Bo-ye

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The C-Bi2WO6composite photo-catalytic materials were synthesized by one-step microwave hydrothermal using different biomass carbon source (starch,cotton,glucose,oil,bamboo).The samples of structure,microstructure,morphology and photo-catalytic properties were characterized by XRD,SEM,FT-IR and UV-Vis spectrophotometer (UV-2600).Results show that when the cotton and glucose composite with Bi2WO6,the photo-catalytic activity of the sample is the best under visible light irradiation in 240 min,the degradation efficiency of RhB reached 92% and 90.8%,respectively.This may be attributed to the morphology of the lamellar sheets stack on each other and form a hierarchical structure,the contact area of the photo-catalyst and organic pollutants was increased.That is in favor of increase of photo-catalytic activity.Meanwhile,FT-IR analysis results indicate the interface synergistic effect between cotton and Bi2WO6is benefit for photo-catalytic activity.

Key words:composite materials; photo-catalytic activity; microwave hydrothermal; the layered structure

通讯作者:黄剑锋(1970-)，男,重庆人,教授,博士生导师,研究方向:纳米功能薄膜与涂层材料,huangjf@sust.edu.cn

作者简介:刘丁菡(1984-)，女，陕西西安人，在读博士研究生，研究方向:纳米功能薄膜与涂层材料

基金项目：国家科技支撑计划项目 (2013BAF09B02)； 国家自然科学基金项目 (51472152)； 陕西省科技厅科研创新团队计划项目(2013KCT-06); 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-05)

*收稿日期:2015-09-24

中图分类号：TB321

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0057-04