李军奇， 周　健， 郝红娟， 崔明明

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



六方氮化硼纳米片的制备

李军奇， 周健， 郝红娟， 崔明明

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：采用两种方法制备了具有一定层数、比表面积较大的氮化硼纳米片.其中，一种是以硼酸(H3BO3)和尿素(H2NCONH2)为主要原料通过高温反应而制备；另一种是以氮化硼(BN)粉末为原料通过化学剥离法而制备.采用XRD、Raman、SEM、TEM测试对产物的结晶度、形貌及尺寸做了分析.结果表明：高温反应制备的氮化硼纳米片结晶性较差，直径大小约2μm，厚度约2 nm;化学剥离法得到的氮化硼纳米片结晶性较好，直径约80 nm，厚度4~5 nm.

关键词：六方氮化硼； 高温反应； 化学剥离法

0引言

其中，h-BN具有类似石墨的层状结构，其颜色呈象牙白色，故有“白石墨”之称，h-BN在常压环境是稳定相.每一层由B原子、N原子交替排列成环状六角形，这些六角形原子层沿C轴方向按ABABAB方式排列.层内原子之间以很强的共价键结合起来，层间则以范德华力结合，结合力比较弱，使层与层之间容易滑动.

随着二维单原子层平面结构石墨片(Graphene)的成功制备[2]，改变了人们关于单层或基层二维晶体是不存在的认识[3-10].六方氮化硼与石墨的结构和成键属性有类似性，在石墨烯被制备之后不久的2005年，人们采用微机械剥离法成功地制备出了单层六方氮化硼纳米片[11].随后，通过其它方法亦成功地制备出了六方氮化硼纳米片.

h-BN是优良的宽带隙半导体，具有很多优异性能，类似石墨结构[12-14]的层间弱相互作用使其在固态润滑剂方面有着很好的应用；耐高温、良好的绝缘性和化学稳定性使其在严苛环境下的应用前景非常广阔.因此，在陶瓷、催化、电工、储能、润滑剂等领域具有潜在的应用价值.

氮化硼纳米片的制备方法有很多：机械剥离法、通过激光刻蚀开多层氮化硼纳米管法、超声法、固相反应合成法、化学气相沉积法、离子液热法和化学溶剂剥离法.但上述方法具有很多局限性，不利于氮化硼纳米片大规模地制备和应用.比如，产率较低、氮化硼纳米片尺寸较小、反应条件苟刻，以及实验成本昂贵等.因此，为提高产率及得到更薄的纳米片，本文以硼酸和尿素为原料通过高温反应和以氮化硼粉末为原料利用化学剥离法等两种方法，分别制备了氮化硼纳米片.并研究了两种方法制备氮化硼纳米片的晶体结构、形貌、直径大小及厚度.

1实验部分

1.1　实验药品

硼酸(H3BO3，≥99.5%，天津市天力化学试剂有限公司);尿素(H2NCONH2，≥99.0%,天津市福晨化学试剂厂)；稀盐酸(10%)；无水乙醇(EtOH，99.7%，天津市河东区红岩试剂厂);实验中所用水均为去离子水;六方氮化硼(h-BN,纯度99.5%,天津阿法埃莎化学有限公司);其它药品包括高锰酸钾(KMn04)、双氧水(H2O2)、乙醇(C2H5OH)、硫酸(H2SO4)均购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯.

1.2　高温反应制备氮化硼纳米片

称取0.3 g硼酸放入烧杯，向烧杯中加入50 mL去离子水，搅拌均匀得到透明溶液.将烧杯放入到设定温度的水浴锅中搅拌，称取6.9 g尿素加入到上述溶液中，持续搅拌至均匀，将烧杯放入设定温度为60 ℃的烘箱干燥12 h得到白色粉末，再将白色粉末转移到坩埚中，在氮气气氛的气氛炉中900 ℃保温5 h，得到热解产物.将得到的热解产物用稀盐酸和无水乙醇交替离心洗涤6次，将洗涤好的样品在60 ℃下干燥12 h，得到白色粉末即为六方氮化硼纳米片样品.

1.3　化学剥离法制备氮化硼纳米片

称取1 g氮化硼粉末放入500 mL烧杯中，再量取25 mL浓硫酸与氮化硼粉末混合搅拌.将烧杯放入冰水浴中，称取0.5 g高锰酸钾缓慢地加入到氮化硼和浓硫酸的混合体系中反应12 h，反应过程中持续搅拌；随后，向反应体系中滴加10 mL双氧水，将反应后所得悬浮液在3 000 rpm条件下离心10 min，去除大块未被剥离的氮化硼粉末.将上层液体用微孔抽滤，再用去离子水洗涤，直到滤液pH值成中性；最后，把滤纸上所得产品放入真空干燥箱，在60 ℃条件下干燥24 h即得到氮化硼纳米片.

LaserGas Ⅱ激光氧分析仪自2015年11月投用以来运行稳定，但在2016年10～11月期间仪表透光率持续走低，几乎每天需要调整一次透光率。起初怀疑是炉体变形导致发射端与接收端法兰孔不能在同一水平线上，后经过多次处理，排除了炉体变形的原因。拆卸发射与接收端后发现通道内有积灰，炉壁开孔处存在大量结焦，导致透光率变低，清除后，仪表透光率提高到30%以上。

1.4　样品的分析与表征

使用日本Rigaku公司的D/Max-2200 PC型X射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)对样品的物相和结晶度等进行分析.Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm，管压40 kV，管流40 mA，狭缝DS、RS和SS分别为1 °、0.3 mm和1 °.

使用英国-Renishaw-显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman,光谱分辨率：全谱段≤2 cm-1)对样品的结晶度和物相进一步确认.

采用S-4800型日立扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy,SEM)和JEM-3010A型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)观察产物的微观形貌.

2结果与讨论

2.1　高温反应制备氮化硼纳米片

采用高温反应制备出了氮化硼纳米片，其反应原理如下：

HN2CON2H→NH3↑+HNCO

(1)

2HBO3→B2O3+3H2O

(2)

B2O3+2NH3→ 2BN+3H2O

(3)

分别利用硼酸(HBO3)为硼源和尿素(HN2CON2H)为氮源,在高温反应中制备氮化硼纳米片：当气氛炉温度达到160 ℃时，体系中的尿素发生分解产生NH3(见反应(1)所示);温度继续升高到180 ℃时，体系中硼酸发生分解生成B2O3(见反应(2)所示);当温度继续升高时，NH3和B2O3发生反应生成氮化硼纳米片(见反应(3)所示).

2.1.1高温反应制备氮化硼纳米片的XRD分析

图1为六方氮化硼纳米片的XRD衍射图谱.图1中六方氮化硼纳米片所有的衍射峰与标准卡片相对应，样品在衍射角2θ=25.2 °、42.1 °、44.5 °分别对应氮化硼的(002)、(100)、(101)晶面.这说明实验得到的是氮化硼.从制得的氮化硼纳米片的XRD图中可看到半高宽较大，可推断是由于制得的样品结晶度比较差.而结晶度较差的原因可能是制备样品过程中的保温温度(900 ℃)较低.

图1　氮化硼纳米片的XRD图

2.1.2高温反应制备氮化硼样品的Raman分析

图2是制备的氮化硼样品的拉曼光谱.从图2可以看出，氮化硼样品的特征峰集中在1 600 cm-1处，这是六方氮化硼的高频E2g振动模型，说明制得的样品是六方相氮化硼纳米片，它与文献[15]报道的块状氮化硼的E2g振动模型相比发生了红移.其原因可能是制备的六方氮化硼纳米片的晶粒尺寸较小且结晶度较差.半高宽比较大以及E2g振动模型发生红移，说明制备的氮化硼纳米片片层较薄，且可以推断出制得的六方氮化硼样品的晶粒尺寸较小而且结晶度较差，与XRD测试结果相符.

图2　六方氮化硼纳米片的Raman图

2.1.3高温反应制备氮化硼纳米片的SEM分析

图3是实验制得的六方氮化硼纳米片的SEM图.从图3可以看出，制得的氮化硼是层片状结构，具有光滑的表面，发生了团聚.在片层的边缘具有明显的褶皱，这可能是在制备氮化硼纳米片的过程中形成了氮化硼纳米管的中间体.

(a)低倍　　　　　　(b)高倍图3　h-BN纳米片的SEM图

2.1.4高温反应制备氮化硼纳米片的TEM分析

图4是六方氮化硼纳米片样品的TEM图.从图4可以看出,制得的六方氮化硼纳米片为层片状,表面光滑，边缘发生了一定的卷曲，与SEM图相符.由图4(a)可看出,氮化硼纳米片的形状不规则，发生了一定的团聚，直径约为2μm;由图4(b)可看出,氮化硼纳米片较薄，厚度约为2 nm；由图4(c)可以清楚地看到氮化硼纳米片的晶格条纹，厚度有6~8个硼、氮二维单原子层;由图4(d)中测得的晶格条纹间距为0.33 nm，对应六方氮化硼的(002)晶面，这说明制得的六方氮化硼(002)面暴露较多，反映在XRD上是其衍射峰在(002)晶面比其它要强一些，这和前述的XRD分析结果一致.

(a)低倍　　　　　(b)高倍

(c)、(d)对应的HRTEM图.图4　六方氮化硼纳米片的TEM图谱

2.2　化学剥离法制备氮化硼纳米片

采用化学剥离法制备氮化硼纳米片，其机理如下：

2H2SO4+4KMnO4=2K2SO4+4MnO2+3O2↑+2H2O

(1)

MnO2+2H++H2O2=2H2O+Mn2++O2↑

(2)

利用H2SO4、K2MnO4和H2O2可以成功地把六方氮化硼粉末剥离成纳米片，其剥离机理主要包括以下步骤：首先，氮化硼与浓H2SO4混合后H+进入到氮化硼层间，之后加入K2MnO4在体系中会生成MnO2粒子(见反应(1)所示);MnO2也会进入氮化硼层间，使得层间距增大，另外MnO2粒子还会阻止氮化硼纳米片的团聚，有利于氮化硼纳米片的形成；最后，加入H2O2除去MnO2粒子并有O2释放出来(见反应(2)所示)，释放出来的氧气对剥离起到促进作用，有助于氮化硼纳米片分离，从而最终得到氮化硼纳米片.

2.2.1化学剥离法制备氮化硼纳米片的XRD分析

从图5可以看出，氮化硼纳米片和氮化硼粉末的XRD图与标准卡片的(002)、(100)和(004)晶面相符.得到的氮化硼纳米片结晶度良好，没有破坏原本的六方晶型，也没有其它杂质产生.与氮化硼粉末相比，氮化硼纳米片的(002)晶面衍射峰强度有所增强，说明氮化硼纳米片的(002)晶面剥离较明显.

a:氮化硼纳米片；b:氮化硼粉末图5　氮化硼纳米片和氮化硼粉末的XRD图

2.2.2化学剥离法制备氮化硼纳米片的SEM分析

图6是化学剥离法制备的六方氮化硼纳米片的SEM图.从图6可以看出，制备的氮化硼为片层状，发生了团聚，表面光滑，纳米片的直径约为80 nm，厚度为4~5 nm.

图6　氮化硼纳米片的SEM图

3结论

以硼酸为硼源和以尿素为氮源，在900 ℃、N2气氛下采用高温反应成功制备出了六方氮化硼纳米片，其制得的六方氮化硼纳米片结晶度较差，表面光滑，部分区域有褶皱，纳米片的直径约为1~2μm，厚度为2 nm；通过化学剥离法将氮化硼粉末剥离，制备出了结晶度较好、直径约为80 nm、厚度为4~5 nm的氮化硼纳米片.

参考文献

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Preparation of hexagonal boron nitride nanosheet

LI Jun-qi, Zhou Jian, HAO Hong-juan, CUI Ming-ming

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:A certain layer, specific surface area and large pieces of boron nitride nanosheets were successfully fabricated through two simple methods.The first one is fabricated through pyroreaction by using H3BO3as the source of the boron and H2NCONH2as the source of the nitrid, the second method was successfully fabricated through chemical exfoliation by using the boron nitride powder.The crystallinity,morphology and size of the sample were characterized by X-ray powder diffraction (XRD),Raman, scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM).The results showed that the crystalline of boron nitride nanosheets is poor,the diameter is about 2μm and the thickness is about 2 nm,which was fabricated by pyroreaction.The boron nitride nanosheets has been successfully fabricated by chemical exfoliation which has high crystalline, the diameter is 80 nm,the thickness is about 4~5 nm.

Key words:hexagonal boron nitride; pyroreaction； chemical exfoliation

作者简介:李军奇(1978-)，男，陕西西安人，副教授，博士，研究方向：环境催化材料

基金项目：陕西科技大学学术骨干培育计划项目(XSGP201202)

*收稿日期:2015-10-10

中图分类号：O64

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0040-04