柳祖善 陈 蓓（广州兴森快捷电路科技有限公司，广东 广州 510063）（深圳市兴森快捷电路科技股份有限公司，广东 深圳 518057）

添加剂在电镀填微盲孔不同阶段作用机理研究

Paper Code: S-106

柳祖善 陈 蓓
（广州兴森快捷电路科技有限公司，广东 广州 510063）
（深圳市兴森快捷电路科技股份有限公司，广东 深圳 518057）

通过研究新一代填孔药水的填孔过程，验证了分阶段式的电镀填微盲孔过程。在此基础上，采用控制断电流法着重研究了填孔过程前两个阶段添加剂对电镀填孔的作用情况。结果发现，在填孔起始期断电流对填孔品质的影响要大于在爆发期内断开电流，且不同的断电流持续时间对填孔影响有较大差异。文章从添加剂作用的角度分析了引起填孔差异的原因，加深对电镀填孔不同阶段添加剂作用机理的理解。

电镀填孔；断电流；填孔过程；阶段；作用机理

1 引言

当今主流的消费电子产品的发展趋势越来越轻薄短小，线路板作为电子产品的载体，也随之有此的要求趋势。在此大环境下，线路板的发展逐步趋向超精细线路和超微孔方向，传统的过孔与导通孔互联已不能满足产品需求，特别是近几年来为了在有限的空间内尽可能增大布线密度，盲、埋孔的技术方法在线路板制造企业中的应用越来越广[1][2]。

由于微盲孔填孔工艺提高了PCB板的布线密度和运行频率，减少了信号延迟及失真，避免了采用树脂、导电胶等填孔造成的凹陷以及不同材料涨缩不匀造成的开裂及应力现象，提高了可靠性[3][4]。目前，业界有叠孔设计的多阶HDI板几乎都采用电镀填盲孔的方式用铜将盲孔填满，因此，有必要加深对电镀填孔过程的认识。

目前公认对于微盲孔能够电镀填平，电镀添加剂起到举足轻重的作用[5]-[7]。尽管市面上电镀填孔的添加剂种类繁多，但其“孔底上移”的“超等角”沉积的填孔作用方式得到大家普遍认同。同时，分阶段式的电镀填孔方式也已被业界工作者所接受。一般认为电镀填盲孔的过程可分为三个阶段：起始期、爆发期和回复期，有文献提出可以通过采用不同阶段施加不同的电流密度的方式来提高填孔效率[8][9]。

有很多报道指出，在填孔过程中出现断电情况会严重影响到电镀填孔品质。但是关于断电流对填孔过程影响的研究却报道很少，具体研究填孔不同阶段断电流对填孔影响的报道就更少了。可以推论，由于各阶段光剂作用状态不一，铜沉积的状态也不一样，不同阶段断电流后对最后的填孔效果影响也是不同的。通过在填孔过程中不同阶段控制施加电流的方式，来对填孔不同阶段添加剂的不同作用情况加以研究理解，可以加深对添加剂在填孔过程中作用机理的认识。

本论文的思路是在电镀填孔的前两个阶段，人为控制电流的中断持续时间来研究添加剂对填孔的作用情况，以期加对电镀填孔过程的认识和控制。

2 实验部分

2.1 盲孔制作

盲孔制作采用CO2激光钻孔，盲孔孔径分别为0.15 mm、0.125 mm、0.1 mm，介质层厚度为1层1086半固化片或2层1060半固化片，其厚度分别为75μm ～ 80 μm和100 μm ～ 110 μm。后续用“0.075 mm ～ 0.125 mm”表示盲孔的孔深为0.075 mm，孔径为0.125 mm，其他类推。

2.2 填孔试验

采用线上所使用的1.6 A/dm2电流密度进行电镀填孔实验，每隔5 min ～ 10 min切片取样分析填孔情况(每次试样取相同位置)，总电镀时间为60 min。电镀液体系为200 g/LCuSO2·5H2O，4%的H2SO4，0.005% Cl-以及某公司的三组分填孔添加剂。在哈林槽进行电镀试验。

2.3 填孔能力表征

填孔能力Filling power=H1/H2×100%，其中H2为盲孔表面生长铜厚度，H1为盲孔底部生长铜厚度。

3 结果与讨论

3.1 电镀填孔过程

分阶段式的电镀填盲孔过程已经被大家广泛认识，这跟目前主流的多组分填孔添加剂作用有关。本论文使用的三组分添加剂在填孔作用上也有同样现象，只是不同添加剂在各阶段作用时间长短不同，新一代的填孔添加剂利用缩短各阶段作用时间来减小填孔面铜厚度。图2为本实验所用三组分添加剂在电流密度为1.6A/dm2，盲孔介质层厚度为0.075 mm，孔径分别为0.01 mm、0.125 mm条件下，填孔能力在不同电镀时间时的变化趋势图。由图1可以看出，电镀前10 min内，填孔能力在1以下，盲孔底部铜沉积速率小于面铜，此时期内不存在超等角沉积过程，各光剂还处于吸附积累过程；当电镀时间在10 min ～ 20 min，填孔能力快速增大，此时期内盲孔底部的电沉积速率远大于盲孔表面的沉积速率；超过20 min后，随着面铜厚度的生长和底部加速作用的减缓，填孔能力逐渐下降最后趋于稳定（60 min以后）。

从趋势图可以分析得到，电镀10 min和20 min后盲孔电镀分别处于起始期和爆发期，后续将对该两个时间点进行针对性的断电时间长短的研究。从上述图中还可以看出，该新一代填孔药水在电镀30 min就可以达到近80%的填孔率，理论面铜厚度在11 μm。

图1 电流密度1.6A/dm2下填孔能力随电镀时间变化规律

在填孔初期（0～10 min），可以看到盲孔底部并没有铜的快速生长，实则这一过程是光亮剂在氯离子的架桥作用下在盲孔底部吸附积累过程。光亮剂通常为小分子含硫化合物（含有-SH-SH-结构），主要有TPS（二甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠）、MPS（3-硫基丙烷磺酸钠）和SPS（聚二硫二丙烷磺酸钠）等[10]-[12]。在电流的作用下，-SH-SH-键断裂，逐渐在孔底积累利于铜快速沉积的SH-Cu+化合物（巯基铜配合物）[13][14]。同时具有大分子结构的抑制剂（PEG）吸附在晶粒生长的活性点上，增大电化学极化，起到细化晶粒与抑制板面铜沉积的效果，其在盲孔内按照“倒梯形”式的浓度吸附，即越接近孔底，其浓度越小，抑制作用也越小；整平剂（含氮杂环化合物）则吸附在板面突起和拐角区域（高电流密度区），使铜沉积变慢，达到整平板面的效果。

在起始期过后，盲孔底部铜沉积开始加速，在20 min左右Filling power达到最大。在起始期内，孔底积累了足够多利于铜沉积的巯基铜配合物，当盲孔底部的巯基铜配合物浓度达到一定程度后，孔底铜沉积爆发开始，填孔能力逐渐增大。由于盲孔底部并不积累光亮剂小分子，在孔底上移过程中，加速剂通过浓差作用快速扩散至孔底，同时在电流的作用下，不断转化成巯基铜配合物，持续加快铜的沉积。随着孔底的上移，其越来越接近镀液主体，孔底光亮剂吸附逐渐受到抑制剂和整平剂干扰，虽然填孔爆发仍在进行，但是填孔能力逐渐下降，逐渐进入回复期。

3.2 起始期断电流情况研究

一般认为在起始期内断电流会影响到光剂在盲孔底部的积累，不利于吸附平衡的建立，尤其会影响-SH-Cu+化合物在盲孔底部的聚集，从而不利于填孔爆发。根据前面对不同电镀时间下填孔过程的研究，选择在电镀10 min后断开电流，来研究在起始期内断电流对电镀填孔的影响情况。

使用1.6A/dm2的电流密度，0.075 mm介质厚度、0.125 mm孔径盲孔，在电镀10 min后断开电流不同时间的填孔情况如下表所示：

根据上面各电镀条件下的切片情况，可看出对于深度为0.075 mm、孔径为0.125 mm的盲孔来说，断电5s对其影响很小，在断电15 s时产生了空洞，当断电时间增长到1 min时，填孔空洞消失，填孔Dimple进一步增大。

在填孔的起始期内，各添加剂逐渐占据盲孔不同位置，同时加速剂在电流作用下转化为巯基铜配合物，并累积。当断电时间较短（5s）时，断电前产生的巯基铜配合物受强对流影响较小，短时间的断电恢复通电后能够对巯基铜配合物及时进行补充，对盲孔内铜的加速沉积影响小。随着断电时间变长（15s），其一方面受对流扩散影响，另一方面新产生的巯基铜配合物补充不够，巯基铜配合物在盲孔底部浓度越来越小。在恢复通电时，其浓度积累与断电前相差较大，对孔底铜加速沉积不利，“超等角”沉积条件不存在，会因孔壁铜生长快而封口产生空洞（见表中图）。

当断电时间更长（60 s）时，由于长时间强对流的存在，盲孔内在前面电镀10 min建立的添加剂吸附平衡（包括加速剂和抑制剂）不复存在，回到电镀的起点，总的填孔电镀时间实际变为40 min，填孔凹陷增大。

从上述讨论中看出，加速铜沉积的巯基铜配合物是以电吸附的作用方式在盲孔内吸附。

电镀条件 1.6A/dm2×50min(电镀10min后,断开5s) 1.6A/dm2×50min(电镀10min后,断开15s) 1.6A/dm2×50min(电镀10min后,断开60s) 0.075mm～0.125mm面铜=16.9μm；Dimple=4.1μm 面铜=15.1μm；Dimple=8.1μm 面铜=17.1μm；Dimple=14.1μm

为了进一步验证加速剂的作用方式，放大上述的实验结果，对4 mil深的盲孔进行了同样的实验，实验结果如下表所示：

?

根据上面各电镀条件下的切片情况，可看出对于0.1 mm深、孔径0.125 mm的盲孔来说，断电5 s和断电15 s其内部产生了空洞，而断电60 s时，填孔的空洞消失，与0.075 mm深盲孔填孔情况相似。所不同的是，由于0.1 mm深盲孔深径比要大，传质没有0.075 mm深盲孔好，其在断开5s恢复通电后，盲孔底部的巯基铜配合物没有浅盲孔补充得快，导致“超等角”沉积困难，从而也产生了填孔空洞。

可见，对于在起始期断电流，不同断电持续时间的电镀效果是不一样的，短时间的断电流会引起填孔的空洞，且孔深越深，效果会“放大”（即产生空洞的断电时间越短）；而长时间的断开电流，则会使之前累积的光剂作用不复存在，使得总体电镀时间缩短，引起大的填孔Dimple。不同断电流的持续时间主要影响到盲孔内巯基铜配合物在孔内的吸附积累，进而影响到最后的盲孔填孔效果。

3.3 爆发期断电流情况研究

爆发期是盲孔底部加速铜沉积的过程，该过程中，盲孔底部铜沉积速率大大于面上铜的沉积速率，孔底快速上移（bottom-up）。根据不同电镀时间下的填孔过程，电镀20 min后，盲孔填孔处于爆发期，孔底的铜沉积速度远大于面上铜的沉积，故对电镀20 min时进行不同断电持续时间的研究，以此来考察在爆发期内断电流对电镀填孔的影响情况。

用1.6A/dm2的电流密度，0.075 mm、0.1 mm介质厚度，0.125 mm、0.15 mm孔径盲孔，在电镀20 min后断开电流不同时间的填孔情况如下表所示。

对0.075 mm、0.1 mm深度盲孔切片图进行分析，可看出，在爆发期（20 min）断电时间较短（5 s～60 s），对最后的填孔效果影响较小，且都能得到无空洞，Dimple＜15 μm的填孔。而当断电时间增长时（从1min增大至2 min），会看到0.125 mm、0.15 mm盲孔的Dimple增大（Dimple＞15 μm），还是能够得到无空洞的填孔效果，如图2所示。

不同于起始期断电流的影响，在爆发期内断电流都不会产生空洞的效果。这是由于在爆发期内，添加剂在经历起始期和初期爆发期后都已经达到一定量的平衡，盲孔底部已经有所上移，盲孔的深径比已缩小。当短时间断电后（5 s ～ 60 s），盲孔底部虽不能产生新的巯基铜配合物，但其还能够通过消耗原有积累的巯基铜配合物持续生长过程，对填孔的影响相对较小。

面铜=15.9μm；Dimple=10.0μm 面铜=14.2μm；Dimple=10.6μm 面铜=17.3μm；Dimple=58.2μm

图2 Dimple随断电持续时间的变化图

但是，当断电时间增大时（2 min），一方面原有积累的巯基铜配合物消耗过多，且没有新的配合物生成，另一方面受到对流扩散的影响，两方面的综合影响使得孔底积累的巯基铜配合物越来越少。通电后，孔底铜的沉积跟不上原先的沉积速率，最后导致了盲孔底部 “生长”几乎停止而产生大的Dimple。可以预计，当断开的时间更长时，底部铜“生长”停止的越早，其Dimple会更大。

对比以上两个阶段断电流的影响规律，可以发现，爆发期断电流60s后还能得到符合要求的填孔效果，而起始期断开15 s即产生空洞，即其受影响敏感度要大于爆发期。这与光亮剂，尤其是盲孔内巯基配合物的吸附积累有关。起始期正是光亮剂积累的过程，其过程不能有断电流干扰，一旦电流断开，一方面不能新产生巯基铜配合物，另一方面产生的巯基铜配合物在孔内吸附也受影响，严重影响后续爆发，表现为空洞；而在爆发期，由于经历起始期后，盲孔内巯基铜配合物积累比起始期“丰富”，深径比更小，其抵抗断电流的“能力”要更强，表现在不会引起空洞。

4 总结

本论文采用断电流的方式对电镀填孔过程中两个阶段（起始期和爆发期）光亮剂的不同作用情况进行了研究对比，主要有以下几点结论。

（1）填孔过程中，在起始期内断电流会造成填孔空洞和大的Dimple缺陷，其中短时间断电会造成填孔空洞，而断电时间较长则产生大的Dimple。爆发期内短时间（≤1 min）断电流不会产生显著的影响，但当时间增大时，则会产生大的Dimple。

（2）对于断电流对填孔效果产生的影响，本质在于不同持续时间的断电流对添加剂在孔内的吸附分布产生了不同的影响，尤其是对加速铜沉积有直接作用的巯基铜配合物的影响。本文认为，断电流后巯基铜配合物停止生成并失去电吸附作用，加上对流的存在，断电时间的长短影响到盲孔内巯基铜配合物的分布，进而对填孔效果产生不同的影响。填孔过程起始期对断电流影响的敏感度要大于爆发期，原因在于起始期盲孔内巯基铜配合物处于电吸附积累初始阶段且盲孔深径比大。

目前电镀填孔技术在PCB制造领域应用越来越普遍，本文的研究有望补充对电镀填孔过程添加剂作用机理的认识。

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柳祖善，化学工程专业硕士，技术中心技术开发部研发工程师，主要从事PCB电镀方面相关研究工作。

Study on the mechanism of additives on different stages in microvia filling plating

LIU Zu-shan CHEN Bei

The microvia filling process of new generation copper plating additives was discussed, and the phased microvia filling process was verified. On this basis, the paper adopted off current method to study the different affect on two main stages in microvia filling electroplating. Results show that influence on via filling of off current during initial period is severe than outbreak, and different off current duration can bring great difference in via filling. The reasons caused differences were analyzed in order to deepen understanding of microvia filling plating mechanism on different plating stages.

Microvia Filling Plating; Cutting Current; Filling Process; Stage; Mechanism

TN41

A

1009-0096（2015）03-0122-06