刘晓生,庄东红,吴清韩,李妙清,马瑞君*

(1.汕头大学理学院生物系，广东汕头　515063；

2.韩山师范学院，广东潮州521041；

3.广东顺大食品调料有限公司，广东潮州521041)

固相微萃取技术分析两种芳香植物精气成分及与其精油成分的比较

刘晓生1,2,庄东红1,吴清韩2,李妙清3,马瑞君2*

(1.汕头大学理学院生物系，广东汕头515063；

2.韩山师范学院，广东潮州521041；

3.广东顺大食品调料有限公司，广东潮州521041)

摘要：采用顶空固相微萃取和气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术对香叶天竺葵与柠檬香蜂草的精气进行分析鉴定，并用面积归一法测定其相对含量.结果显示，在香叶天竺葵和柠檬香蜂草中分别鉴定出62和43种化学成分，分别占总精气成分的99.5%和99.9%.其中，香叶天竺葵的主要成分为香叶醇(17.8%)、愈创蓝油烃(14.6%)、d-杜松烯(12.0%)、香茅醇(8.7%)，而柠檬香蜂草的主要成分则为 β-石竹烯(11.4%)、异戊醇(9.5%)、月桂烯(9.0%)、3-辛酮(8.4%)，顶空固相微萃取和气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术比动态顶空采样和热脱附/GC/MS联用技术所得到精气成分种类多，且主要成分差异性明显.与精油相比，香叶天竺葵精气与精油的共有成分为香叶醇、香茅醇、α-水芹烯、罗勒烯、芳樟醇、薄荷酮、异薄荷酮、丙酸香茅酯、α-石竹烯；柠檬香蜂草精气和精油的共有成分是甲基庚烯酮、芳樟醇、香茅醇、α-石竹烯.

关键词：顶空固相微萃取；气相色谱-质谱；芳香植物；精气成分；园艺疗法

香叶天竺葵(PelargoniumgraveolensL)属于牝牛儿苗科，天竺葵属的多年生亚灌木,原产于非洲南部地区,目前在我国江浙等地区均有种植，其香叶油一直是制造香水、驱蚊剂的常用原料之一.柠檬香蜂草(MelissaofficinalisL)为唇形科多年生草本，原产于欧洲地中海地区，野生柠檬香蜂草主要分布于我国的南方及台湾地区[1],全株具有浓郁的柠檬香气.香叶天竺葵和柠檬香蜂草均为用途广泛的芳香植物，其经过一系列的物理及化学方法所提取浓缩的挥发性物质-精油(Essential oil)[2]，被用于抗抑郁、镇咳、抗菌、抗肿瘤等方面[3-11].而活体植物向环境中散发的挥发性物质-精气(Phytoncider)[12]则被用于园艺疗法中，用于改善哮喘、高血压、睡眠不佳等症状[12-18].关于这两种芳香植物的精油成分的研究已有较详细报道[6-7,19-20].香茅醇、甲酸香茅酯、异薄荷酮、β-古芸烯、芳樟醇、顺-玫瑰烯、大牛儿烯、香叶醇和α-石竹烯等为香叶天竺葵精油主要成分，其中香叶醇、α-石竹烯、α-水芹烯、香茅醇、芳樟醇、甲酸香茅酯、柠檬烯等也是香叶天竺葵的主要功能成分.另外，柠檬醛a、柠檬醛b、石竹烯氧化物和β-石竹烯等为柠檬香蜂草精油的主要成分，其中香茅醇、芳樟醇、柠檬烯、月桂烯、α-蒎烯、柠檬醛等成分被认为是柠檬香蜂草的主要功能成分.但关于精气的研究仅见吴凌峰[18]对香叶天竺葵和佟棽棽[19]等对柠檬香蜂草的精气成分分析，且均未涉及在园艺疗法中对这两种植物的功效成分探讨.此外，两项研究均采用动态顶空采样和热脱附/GC/MS联用技术，而该技术在研究精气方面存在结果重现性差、分析范围窄等不足[21-22].顶空固相微萃取和气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术是一种新型的样品前处理技术，具有操作简单、检测快速高效、分析范围广、重现性好等优点，近年来被广泛应用于植物精气的研究中.因此，本文利用此项技术，对香叶天竺葵和柠檬香蜂草的精气成分进行分析，在此基础上，分别对其精油成分进行比较，以推断这两种芳香植物在园艺疗法中的功效成分.

1材料与方法

1.1植物材料

本实验所用香叶天竺葵(PelargoniumgraveolensL)和柠檬香蜂草(MelissaofficinalisL)均由广东韩山师范学院植物资源研究所种植基地提供.

1.2仪器与设备

Agilent-7890A/5975气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)；手动SPME进样器；65 μm 聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯涂层和75 μm Carboxen/聚二甲基硅氧烷涂层(购自美国Supelco公司)；MS-H280-PRO型磁力搅拌加热器(上海人和科学仪器有限公司).

1.3色谱条件

色谱柱：INNOWAX-MS,毛细管(60 m×0.25 um×0.25 mm)；进样口温度250 ℃；载气He,纯度为99.999 %，流速1 ml·min-1；进样方式为不分流进样；初始温度40 ℃，以1 ℃·min-1升至220 ℃，并保持15 min,然后以6 ℃·min-1升至250 ℃，保持3 min.

1.4质谱条件

电子轰击(EI)离子源；电子能量70 eV；离子阱温度230 ℃；歧管温度40 ℃；质量扫描范围40~550 m·z-1；GC/MS传输线温度240 ℃；扫描速度3uScans·s-1.

1.5实验方法

将65 μm和75 μm萃取头分别插入GC/MS进样口中，于250 ℃老化0.5 h.在萃取前1 h，将香叶天竺葵叶片(3 g)和香蜂草叶片(3 g)置于100 mL样品瓶子密封好.将两种萃取头分别通过密封垫插入到样品瓶中，再分别推出纤维头，于恒温水浴(50 ℃)下顶空萃取60 min.随后抽回纤维头，从样品瓶上拨出萃取头，再分别将萃取头迅速插入GC/MS汽化室，于250 ℃解吸3 min，同时启动仪器采集数据.

1.6定性分析

首先以EI为电离源，进行GC/MS分析，采集所得到的总离子流色谱图，利用NIST W8N08L谱库对得到的质谱图进行串联检索，同时采用保留指数定性的方法和参考文献方法来辅助质谱检索定性.依据总离子流色谱峰的峰面积归一法进行定量分析，计算各样品活体香气成分的相对含量.

2结果

根据上述实验方法进行实验，所得的香叶天竺葵和柠檬香蜂草挥发性成分的总离子流色谱图分别示于图1和图2.利用NIST W8N08L谱库检索，并结合保留指数定性的方法和参考文献方法进行定性分析，分别从香叶天竺葵和柠檬香蜂草中鉴定出62和43种化学成分，并用峰面积归一法测定出各化学成分在挥发性成分中的相对含量(表1).

图1香叶天竺葵挥发性成分总离子流色谱图

Fig 1Totalion GC/MS of the volatile compounds in leaves ofPelargoniumgraveolensL

图2柠檬香蜂草挥发性成分总离子色谱图

Fig 2Totalion GC/MS of the volatile compounds in leaves ofMelissaofficinalisL

由表1可以看出，利用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术分别鉴定出活体香叶天竺葵和柠檬香蜂草的挥发性成分62种和43种，主要都是一些醇酯类、萜烯类、烷烃类、醛酮类及芳香族化合物等.其中香叶天竺葵中挥发性成分以萜烯类、醇酯类和烷烃类为主，而柠檬香蜂草中挥发性成分则以萜烯类和醇酮类为主.

3讨论

3.1两种分析方法所得精气成分比较

本实验共鉴定出活体香叶天竺葵中挥发性成分62种，其主要成分为香叶醇(17.772%)、愈创蓝油烃(14.625%)、d-杜松烯(12.04%)、香茅醇(8.705%)，该结果与吴凌峰[18]等在活体香叶天竺葵中鉴定出的挥发性成分相比，多出30种，其中5种相同，而精气中相对含量较高的4种主要成分中有2种相同、2种不同.从活体柠檬香蜂草鉴定出43种挥发性成分，其主要成分为β-石竹烯(11.429%)、异戊醇(9.487%)、月桂烯(9.003%)、3-辛酮(8.401%)，与佟棽棽[19]等对活体柠檬香蜂草的挥发性成分的鉴定结果相比，多15种成分，并且两项研究的主要成分种类均不相同.表明本实验采用顶空固相微萃取和气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术能够检测出较多的精气成分，至于成分含量的差异可能与所采集的实验材料或分析手段有关.

表1　香叶天竺葵和柠檬香蜂草的挥发性成分

续表1

序号No.保留时间/minTime化合物Compounds相对百分含量Relativecontents/%香叶天竺葵PelargoniumgraveolensL柠檬香蜂草MelissaofficinalisL分子式Formula2661.677蘑菇醇Mushroomalcohol4.255C8H16O2764.142冰醋酸Aceticacidglacial0.249C2H4O22864.993异薄荷酮5-methyl-2-(1-methylethyl)-,cis-Cyclohexanone5.338C10H18O2967.615(1S,3aS,3bR,6aS,6bR)-3a-甲基-6-亚甲基-1-(2-丙烷基)-十氢环丁烷-[1,2-a:3,4a']环戊烯(1S,3aS,3bR,6aS,6bR)-3a-methyl-6-methylidene-1-(propan-2-yl)decahydrocyclobuta[1,2-a:3,4-a']dicyclopentene0.070C15H243069.461苯甲醛Benzaldehyde0.197C7H6O3170.3245-甲基-2-(1-甲基乙基)-2-环己烯-1酮5-Methyl-2-(1-methylethyl)-2-cyclohexen-1-one0.1603273.492芳樟醇Linalool0.3311.945C10H18O3374.182[1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]4-十一烯[1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]4-十一烯0.115C15H243475.272二甲基亚砜Dimethylsulfoxide0.201C2H6OS3575.9321,3,6,10-十二碳-四烯,3,7,11-三甲基-,(3Z,6E)1,3,6,10-Dodecatetraene,3,7,11-trimethyl-,(3Z,6E)-0.659C15H243676.607β-石竹烯β-Caryophyllene11.429C15H243776.763环己烷,1-乙烯基-1-甲基-2,4-双环(1-甲基乙烯基)-,(1S,2S,4R)Cyclohexane,1-ethenyl-1-methyl-2,4-bis(1-methylethenyl)-,(1S,2S,4R)1.506C15H243877.3451H-环丙[e]薁,1A,2,3,4,5,6,7,7b八氢1,1,4,7-四甲基-,(1AR,4R,7R,7BS)1H-Cycloprop[e]azulene,1a,2,3,4,5,6,7,7b-octahydro-1,1,4,7-tetramethyl-,(1aR,4R,7R,7bS)0.028C15H243978.823D-杜松烯d-Cadinene12.040C15H244079.309a-古芸烯a-Gurjunene0.049C15H244180.112巴伦西亚橘烯Naphthalene,1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-1,8a-dimethyl-7-(1-meth-ylethenyl)-,(1R,7R,8aS)0.602C15H244282.172(2R,5R)-5-甲基-2-(2-丙烷基)环己醇(2R,5R)-5-methyl-2-(propan-2-yl)cyclohexanol1.224C10H20O4382.273(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸甲酯6-Octadienoicacid,3,7-dimethyl-,methylester,(Z)-21.871C11H18O24483.43L-薄荷醇L-Menthol0.053C10H20O4584.17苯乙酮Acetophenone0.291C8H8O4684.535萘,1,2,4a,5,6,8a-六氢-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-Naphthalene,1,2,4a,5,6,8a-hexahydro-4,7-dimethyl-1-(1-methyle-thyl)-0.230C15H244785.111α-石竹烯α-Caryophyllene0.1170.537C15H24

续表1

序号No.保留时间/minTime化合物Compounds相对百分含量Relativecontents/%香叶天竺葵PelargoniumgraveolensL柠檬香蜂草MelissaofficinalisL分子式Formula4885.385(1R)-1α甲基-4β-异丙基-6-亚甲基-1,2,3,4,6,7,8,8aβ-八氢萘(1R)-1α-Methyl-4β-isopropyl-6-methylene-1,2,3,4,6,7,8,8aβ-octa-hydronaphthalene0.0534987.643(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(z)-3,7-dimethylocta-2,6-dienal;cis-citral1.963C10H16O5087.734(+)-香橙烯(+)-Aromadendrene1.196C15H245188.289萘,1,2,4a,5,8,8a-六氢-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-,(1S,4AR,8AS)-Naphthalene,1,2,4a,5,8,8a-hexahydro-4,7-dimethyl-1-(1-methyle-thyl)-,(1S,4aR,8aS)-0.183C15H245289.24I-去氢白菖烯l-Calamenene0.1060.371C15H225389.6621,6-环癸二烯,1-甲基-5-亚甲基-8(1-甲基乙基)-,(1E,6E,8S)-1,6-Cyclodecadiene,1-methyl-5-methylene-8-(1-methylethyl)-,(1E,6E,8S)-0.826C15H245489.924α-甲基肉桂醛α-Methylcinnamaldehyde1.425C10H10O5591.0462-癸烯酸,甲酯;2-Decenoicacid,methylester0.0840.261C11H20O25691.261萘,-1,2,3,5,6,8a-八氢-4a中,8-二甲基-2-(1-甲基乙烯基)-,(2R,4AR,8AR)Naphthalene,1,2,3,4,4a,5,6,8a-octahydro-4a,8-dimethyl-2-(1-methylethenyl)-,(2R,4aR,8aR)-0.075C15H245791.7871-异丙基-7-甲基-4-亚甲基-1,2,3,5,6,8a-八氢萘1-isopropyl-7-methyl-4-methylene-1,2,3,4,4a,5,6,8a-octa-hydronaphthalene0.351C15H245891.807胡椒酮p-menth-1-en-3-one0.089C10H16O5992.3971,5-环癸二烯,1,5-二甲基-8(1-甲基亚乙基)-,(1E,5E)-1,5-Cyclodecadiene,1,5-dimethyl-8-(1-methylethylidene)-,(1E,5E)-0.069C15H246092.267甘菊蓝Azulene0.293C10H86193.554柠檬醛Citral0.8616.031C10H16O6296.32乙酸香叶酯Geranylacetate0.677C12H20O26398.487香茅醇Citronellol8.7052.251C10H20O64101.0883,7-二甲基-6-辛烯醇丁酸酯Butanoicacid,3,7-dimethyl-6-octenylester0.581C14H26O265101.625橙花醇2,6-Octadien-1-ol,3,7-dimethyl-,(2Z)-1.3281.006C10H18O66102.4242-甲基丙酸-3,7-二甲基-2,6-辛二醇酯2-methyl-,3,7-dimethyl-2,6-octadienylester,(E)-Propanoicacid0.542C14H24O267107.337香叶醇Geraniol17.7722.148C10H18O68111.005丁酸香叶酯Geranylbutyrate3.066C14H24O269112.2874-叔丁基苯酚4-tert-Butylphenol0.107C10H14O70112.812抗氧剂BHTBHT1.112C15H24O

续表1

序号No.保留时间/minTime化合物Compounds相对百分含量Relativecontents/%香叶天竺葵PelargoniumgraveolensL柠檬香蜂草MelissaofficinalisL分子式Formula71114.9488-异丙基-2,5-二甲基-1,2,3,4-四氢化萘8-Isopropyl-2,5-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene0.019C15H2272115.685丙酸香茅酯6-Octen-1-ol,3,7-dimethyl-,1-propanoate0.864C13H24O273116.4531-甲氧基2-(1-甲基-2-亚甲基环戊基)苯1-Methoxy-2-(1-methyl-2-methylenecyclopentyl)benzene0.027C14H18O74120.339(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醇3-甲基丁酸酯3-methyl-,3,7-dimethyl-2,6-octadienylester,(E)-Butanoicacid0.865C15H26O275125.394丙酸香叶酯2,6-Octadien-1-ol,3,7-dimethyl-,1-propanoate,(2E)4.673C13H22O276125.705S-(Z)-3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇1,6,10-Dodecatrien-3-ol,3,7,11-trimethyl-,(Z)-(S)-(+)-(8CI)0.606C15H26O77128.789环己烷甲醇,4-乙烯基-α,4-三甲基-3(1-甲基乙烯基)-,(1R,3S,4S)-Cyclohexanemethanol,4-ethenyl-a,a,4-trimethyl-3-(1-methylethe-nyl)-,(1R,3S,4S)-;0.084C15H26O78130.415(1AR)-1aβ,-2,3,3a,4,6,7-六4,5,6,7bβ-八氢1,1,3aβ,7-四甲基-1H-环丙[α]萘(1aR)-1aβ,2,3,3a,4,5,6,7bβ-Octahydro-1,1,3aβ,7-tetramethyl-1H-cyclopropa[a]naphthalene7.54379132.098惕各酸香叶酯Geranyltiglate7.198C15H24O280136.5362-Naphthalenemethanol,-1,2,3,5,6,7-八氢-α,,4a中,8四甲基-,(2R,4AR)2-Naphthalenemethanol,1,2,3,4,4a,5,6,7-octahydro-a,a,4a,8-tet-ramethyl-,(2R,4aR)-;0.032C15H26O81136.921Α-毕橙茄醇Cadin-4-en-10-ol(8CI)1.571C15H26O82138.633(E)-2-甲基-2-丁烯酸-2-苯乙酯2-methyl-2-butenoicaciphenethylester0.331C13H16O283139.926百里香酚Thymol0.445C10H14O84140.985β-桉叶醇β-Eudesmol0.069C15H26O85141.734(R)-(+)-香茅酸6-Octenoicacid,3,7-dimethyl-,(3R)-0.368C10H18O286145.55癸酸Decanoicacid0.364C10H20O287148.017愈创蓝油烃Guaiazulene14.6250.849C15H1888156.297(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醇3-甲基丁酸酯3-methyl-,3,7-dimethyl-2,6-octadienylester,(E)-Butanoicacid0.119C15H26O289163.869月桂酸Lauricacid0.098C12H24O290165.001苯甲酸苄酯Benzylbenzoate0.108C14H12O2

3.2两种植物精气和精油成分比较

精气及精油作为植物挥发性物质的两种存在形式，两者无论在组分上还是在各组分的相对含量上都存在较大差异[23].本实验香叶天竺葵的精气组分62种较郑青荷等[7]对香叶天竺葵精油成分的39种多了23种.两种挥发性物质共有成分有香叶醇、香茅醇、α-水芹烯、罗勒烯、芳樟醇、薄荷酮、异薄荷酮、丙酸香茅酯、α-石竹烯等9种，而精气中的愈创蓝油烃、d-杜松烯、(+)-香橙烯、惕各酸香叶酯、丙酸香叶酯、丁酸香叶酯等多种成分在香叶天竺葵精油中均未检测到.已确定的精油中大部分功能成分在精气中均存在[3,6,7,16-18,24-35].如具镇咳平喘、抗抑郁、抗菌及抗肿瘤等功效的香叶醇，是精气中相对含量最高的成分，占17.772%.精油中具改善哮喘、抗菌抗病毒及抗肿瘤等多种功效的香茅醇，为精气中相对含量较高的4种主要成分之一，占8.705%.香叶天竺葵精气的另外2种主要成分愈创蓝油烃和d-杜松烯，虽然在精油成分中没有鉴定到，但均被证实分别具有抗菌消炎、治疗结膜炎[26]和镇痛抗菌、抗肿瘤[12]等功效.综上可推断，精气中的香叶醇、愈创蓝油烃、d-杜松烯、香茅醇等成分可能为其在园艺疗法中，起抗抑郁、镇咳、抗菌、抗肿瘤等保健功效的主要功能成分.

另外，本实验从柠檬香蜂草中检测出的43种挥发性成分与王静[20]等对柠檬香蜂草精油成分分析结果相比，多鉴定出15种，两种挥发性物质共有成分只有β-石竹烯、甲基庚烯酮、芳樟醇、香茅醇这4种，而精气中的香叶醇、月桂烯、香叶醇、异戊醇等多种成分在柠檬香蜂草精油中均未检测到.已证实的柠檬香蜂草精油中的功能性成分很多存在于精气中[8,15-18]，如已报道的精油中具抗菌、抗氧化活性等功效的柠檬醛，是精气成分含量相对较高的成分，占6.031%；精油中具有抗菌、抗抑郁多种功效的香茅醇，同样存在于精气成分中，占2.148%.而柠檬香蜂草精气中，另外3种主要成分月桂烯、异戊醇、3-辛酮，已分别被证实具有降血压、镇静舒缓和消炎、镇痛[12,25]，抗菌、抗病毒[25]、抗凝血、抗真菌、调节免疫机能[12,25,27]等功效.依此可推断，在园艺疗法中，柠檬香蜂草精气中的β-石竹烯、异戊醇、月桂烯、3-辛酮、柠檬醛、香茅醇等成分可能起抗菌、抗氧化、抗抑郁、镇静舒缓等功能.以上结果表明，在园艺疗法中植物所拥有的多种生理功效与其精气成分密切相关[12].

本实验所检测到的香叶天竺葵和柠檬香蜂草的精气成分中，除了萜烯类、醛酮类、醇酯类以及烷烃类等主要化合物外，还有其他一些微量化合物，这些微量化合物在园艺疗法中的功效还有待进一步研究.

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E-mail:934168346@qq.com

* 通讯联系人，女，教授，博士.主要研究方向为植物生态学.E-mail:marjhs@foxmail.com

Chemical composition of phytonciders from two aromatic

plants by HS-SPME and comparison with their essential oil

LIU Xiao-sheng1,2，ZHUANG Dong-hong1，WU Qing-han2，LI Miao-qing3，MA Rui-jun2

(1.Department of Biology，Shantou University，Shantou 515063,Guangdong,China；

2.Hanshan Normal University，Chaozhou 521041,Guangdong,China;

3.Shunda Food Flavor & Ingredient Co,LTD，Chaozhou 521041,Guangdong,China)

Abstract:The chemical composition of phytonciders from the Pelargonium graveolens L and Melissa officinalis L are collected and identified by headspace solid phase micro extraction(HS-SPME) with gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS),and their relative contents are determined by normalization of area.A total of 62 and 43 compounds are identified from P graveolens and M officinalis,which account for 99.4% and 99.9% of the total aroma components,respectively.The main constituents of phytoncider are geraniol(17.8%),guaiazulenum(14.6%),d-cadinene(12.0%) and citronellol(8.7%) in P graveolens,β-caryophyllene(11.4%),isoamyl alcohol(9.5%),myrcene(9.0%) and 3-octanone(8.4%) in M officinalis.The HS-SPME can detect more volatile ingredients than the purge & trap-thermal desorption(P & T-TD),and have obvious different in the main volatile ingredients.The common constituents of the essential oil and the phytoncider are geraniol,citronellol,α-phellandrene,ocimene,linalool,menthone,isomenthone,propionate ester lemongrass,α-caryophyllene in P graveolens,methyl heptenone,linalool,citronellol,α-caryophyllene in M officinalis.

Key words:headspace solid phase micro extraction;gas chromatography-mass spectrometry;aromatic plants;phytoncider;horticultural therapy

中图分类号：TQ 651.2

文献标志码：A

文章编号：1001-988Ⅹ(2015)02-0058-08

作者简介：刘晓生(1989—)，男，广东揭阳人，硕士研究生.主要研究方向为生物化学与分子生物学.

基金项目:广东省科技计划项目(2011B031400004)