焦 健，高 昊

（衡水新光化工有限责任公司，河北 衡水 053011）

乳化剂对丙烯酸酯乳液压敏胶中低聚物分布的影响

焦 健，高 昊

（衡水新光化工有限责任公司，河北 衡水 053011）

丙烯酸压敏胶配方中多数采用HEA、AA等水溶性单体，乳化剂会影响初始水相活性低聚物的成核，从而对低聚物的分布有明显的影响，并影响剥离强度，初粘性和持粘性。实验采用2种不同结构的阴离子乳化剂2A1和CO436，发现2A1对初级粒子的稳定性优于CO436，因此胶的剥离强度和持粘性优于CO436。

乳化剂；压敏胶；低聚物

压敏胶（PSA）使用范围广泛[1]。随着环境保护的要求不断提高，溶剂型压敏胶的使用量受到限制，但是溶剂型丙烯酸酯类PSA因性能优异仍占据重要地位。乳液型压敏胶由于乳液聚合反应特点，造成聚合物亲水性大、粒子内聚合物分子质量大，而水相中存在较多低分子质量聚合物，乳液型压敏胶的润湿性与剥离力之间很难平衡。

乳化剂对于压敏胶性能的影响已经有很多的文献报道。ZOSEL[2]通过对K12（十二烷基硫酸钠）、DS4（十二烷基苯磺酸钠）、2A1（十二烷基联苯醚磺酸钠）等乳化剂在甲基丙烯酸-2-乙基己酯乳液聚合中的影响，发现乳化剂在聚合膜中的分布会降低聚合物的粘接强度。还有许多文献[3～8]多半从聚合物分子质量、单体转化率、乳化剂分布对于界面的影响等方面讨论，对于乳液聚合过程中形成的水相低聚物分布对于压敏胶性能影响的文章不多。

本文所述水相低聚物是指乳液聚合过程中，在水相发生聚合反应形成的低分子质量的聚合物，有活性低聚物和非活性低聚物2种。活性低聚物是端部带有活性自由基的水相低聚物，可以伴随聚合反应进入乳液粒子或在水相终止；非活性低聚物是指水相聚合已经终止的惰性低聚物。水相低聚物是压敏胶润湿性的来源之一，其形成除了与单体、温度、引发剂、搅拌速度等因素有关，乳化剂对低聚物的形成过程也有显著的影响。Gilbert在纯丙乳液的聚合物中[9]，通过MAA、AA用量、温度、工艺方式等因素变化，测定了水相低聚物的含量以及分子质量，讨论了这些因素对于水相低聚物的影响。

在工业生产中，为了提高压敏胶的粘接力，在乳液聚合中经常使用含有羟基和羧基的单体，这类单体多与水互溶，不可避免地形成水相低聚物。Gilbert探讨了乳化剂对活性自由基成核过程的影响。由甲基丙烯酸甲酯组成的水相活性自由基，会在乳化剂小于CMC的条件下形成新的粒子[10]，说明乳化剂对于活性自由基的成核有显著的影响。本实验从表观力学性能的变化，讨论不同的乳化剂对于水相低聚物分布及粘接性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯，工业品；过硫酸铵，工业品；去离子水，自制；A501（CYTEC）、2A1（DOW）、CO436（RHODIA）、氨水，工业品。

PT-6806 型电子剥离实验机；CZ Y-G 型初粘性测试仪；CZ Y-3S 型持粘性测试仪；N DJ-1 旋转黏度计；Brookhaven 90PLUS粒径仪。

1.2 乳液压敏胶粘剂的制备

按照表1，将单体、去离子水和乳化剂放入烧瓶中搅拌制得预乳化液，其中乳化剂分别采用2A1，CO436，2A1与CO436混合物，乳化剂用量为单体的0.7%（乳化剂按100%活性物计）。反应容器中加入水，碳酸氢铵和A501，在70 ℃加入乳化液60 g和初始引发剂，反应30 min。在搅拌下将其余的预乳化液和引发剂在3.5～4 h内同步滴加入反应瓶，温度82～84 ℃。滴加完毕保温1 h，降温至65 ℃，加入氧化还原引发剂处理残余单体，然后降温至40 ℃以下, 用氨水调节pH 至7～8, 过滤即得乳液压敏胶。

表1 压敏胶乳液配方（单位：g）Tab.1 Formulation of PSA emulsion

1.3 性能测试

黏度：按GB/T 2794—1995 测试；

固含量：按GB/T 2793—1995 测试；

180°剥离强度：按GB/T 2792—1998 测试（测试样条宽25 mm，粘贴在不锈钢板上保持30 min，拉伸速度300 mm/min）；

持粘性：按GB/T 4851—1998 测试；

初粘性：按GB/T 4852—2002 测试。

2 结果与讨论

在不同的乳化剂条件下，乳液的初始粒径变化不大，但是最终的粒径、黏度有较明显的差异。从表2可以看出，采用CO436的粒径小于采用2A1的粒径，黏度也高于2A1，混合乳化剂的粒径在2者之间。0.7%的乳化剂用量不能有效保证粒子的稳定性，因此AA、HEA对于粒子的稳定性贡献很大，AA、HEA的水相低聚物接枝或吸附到粒子表面的数量是粒径减小的主要因素。

表2 乳化剂对粒径、黏度的影响Tab.2 Effect of surfactants on particle size and viscosity

由于水相BA的溶解度比较低，而AA，HEA在乳液聚合过程中分布主要在水相，Gibert认为[10]：由于滴加过程中水相中油性单体的溶解度远低于水溶性单体，因此BA的水相浓度远低于AA、HEA的水相浓度，这样水相低聚物的数量就会增多。水相低聚物到粒子表面有2种途径：1）形成的低聚物吸附到粒子表面；2）活性低聚物形成粒子，接枝到粒子表面。水相活性低聚物在水相终止形成低聚物和接枝到粒子表面的比例，受到乳化剂的影响；乳化剂与水相活性低聚物形成粒子会减少其水相终止，水相低聚物的分布就会均匀——由于新粒子与成熟粒子的凝聚，粒子内部也有分布[11，12]。

由表2可知，CO436对于水相活性低聚物的协同成核以及稳定性比2A1差。2A1的协同成核能力强，新生的粒子多，粒子的凝聚多，粒径较大；而采用CO436的乳液，新生粒子少，粒子凝聚少，粒径也较小。

由表3可以看到，随着2A1用量的增加剥离强度逐渐升高，在mCO436：m2A1=1：1时，强度值最大，之后再增加2A1用量，剥离强度趋于稳定。这是由于混合乳化剂对于低聚物的协同成核更加有效，水相低聚物的分布更均匀些，对于粘接表面的影响较小，持粘性的变化与剥离强度一致。3号配方的初粘性最大，说明水相低聚物的分布对于初粘性有一定的影响。

表3 乳化剂对于剥离强度和持粘性的影响Tab.3 Effect of surfactants on peeling strength and holding power

3 结论

低聚物对于压敏胶有2方面的影响：1）在涂布阶段，可以提供润湿作用，有利于乳液对基材的润湿；2）在乳液粒子成膜以后，分布在胶层表面，降低粘接强度。在聚合条件和单体不变的条件下，阴离子乳化剂的种类对于低聚物的形成和分布有影响，本实验中，2A1对于低聚物的分布均匀性要优于CO436。

离子乳化剂对于低聚物的影响在本文中没有涉及，有待在以后的实验中探究。

[1]Benedek I, Feldstein M M.Applications of Pressure-Sensitive Products[M]. CRC Press,2008.

[2]Zosel, Schuler B.The influence of surfactants on the peel strength of water-based pressure sensitive adhesives[J].J Adhesion, 1999,70:179-195

[3]Kientza E, Charmeaub J Y, Hollc Y, et al. Adhesion of latex films[J]. Journal of Adhesion Science and Technology，1996,10(8):745-759.

[4]Charmeaua J Y, Sartreb A, Vovellec L, et al.Adhesion of latex films. Part II. Loci of failure[J].Journal of Adhesion Science and Technology，1999,13(5):593-614.

[5]Charmeaua J Y, Gerinb P A, Vovellec L,et al. Adhesion of latex films. Part III. Surfactant effects at various peel rate[J]. Journal of Adhesion Science and Technology，1999,13(2):203-215.

[6]Gerina P A, Grohensb Y, Schirrerc R, et al.Adhesion of latex films. Part IV. Dominating interfacial effect of the surfactant[J]. Journal of Adhesion Science and Technology，1999,13(2):217-236.

[7]曾宪家.乳化剂体系对乳液压敏胶粘剂性能的影响[J].胶体与聚合物,2001,19 (2).

[8]王丽娜,傅和青.乳化剂对水性丙烯酸酯乳液及压敏性能的影响[J].化工新型材料,2012,40(3). [9]Lauren N Butler, Christopher M Fellows, Robert G Gilbert.Water sensitivity of latex-based films[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2003,42:456-464.

[10]Gilbert R G.Emulsion polymerization:a mechanistic approach[M].Academic Press,1995.

[11]Lovell P A,El-Aasser M S.Emulsion p o l y m e r i z a t i o n a n d e m u l s i o n polymers[M].Wiley,1997.

[12]Fitch M.Polymer colloids: A comprehensive introduction[M].Academic Press,1997.

Effect of surfactants on oligomers distribution in acrylate latex pressure-sensitive adhesive

JIAO Jian,GAO Hao
(Hebei Xinguang Chemical Co.,Ltd.,Hengshui,Hebei 053011,China)

The water soluble monomer, such as HEA and AA, usually are used during emulsion polymerization of the pressure sensitive adhesives, the surfactants with different structure can influence the active oligomer particle formation in the aqueous phase, thereby the aqueous phase oligomers distribution as well as the peeling strength, tack and holding power. Both surfactants 2A1 and CO436 were used in this experiment, the surfactant 2A1 afforded better stability for the primary particles in aqueous phase than the surfactant CO436, so the peeling strength and shear strength for surfactant 2A1 were better than for surfactant CO436.

surfactant;pressure sensitive adhesive;oligomer

TQ436+.3

A

1001-5922（2015）06-0073-03

2014-06-26

焦健（1973-），男，工程师，长期从事乳液聚合方面的工作。E-mail：jiaojian@hebeixinguang.com。

高昊（1982-），男，助理工程师，长期从事乳液聚合方面的工作。E-mail：gaohao@hebeixinguang.com。