赵祖培，韩胜利

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄阳 441057）

室温固化耐热型环氧树脂固化剂的研制

赵祖培，韩胜利

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄阳 441057）

采用曼尼希反应对芳香胺、脂环胺进行改性，以改善其固化性能。应用两步法合成得到的改性脂环胺，固化速度快、耐热性能好、综合性能优异。其中改性邻二胺甲基环戊烷与E51完全固化后在150 ℃的剪切强度达到8.11 MPa。讨论了不同胺类对反应产物的胺值、初固时间和E51固化物剪切强度的影响。

环氧树脂；芳香胺；脂环胺；曼尼希反应；耐热性

1 前言

环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高、收缩率小、电性能优良等特点，综合性能优异，应用广泛。环氧树脂胶粘剂由环氧树脂、固化剂、增韧剂、稀释剂、填料等组成。环氧固化剂种类较多，应用最广泛的是胺类固化剂。一般脂肪胺类固化剂存在以下缺点：（1）与环氧树脂配比严格；(2) 挥发性大、毒性大；（3）固化后脆性大，不耐冲击；（4）耐热性差；（5）与空气中的CO2形成碳酸盐，造成白化现象。芳香胺类固化剂在常温下呈固态，虽然耐热性好但操作不方便。而脂环胺类，挥发性大，对人体有害。

针对胺类固化剂的缺点，国内外都有对胺进行改性的报道，而曼尼希改性尤为引人注目[1～3]。目前，国内对脂肪胺的曼尼希改性已经比较成熟，并有701、702、703等一系列产品问世。但是改性脂肪胺固化产物耐老化性能、耐温性差。为了得到室温下可固化、耐热性好的胺类固化剂，本文通过曼尼希（Mannich）反应对芳香胺、脂环胺进行改性，以克服其在使用上的缺陷。

2 实验部分

2.1 原材料

4,4'-二氨基二苯基甲烷（DDM），江阴惠峰合成材料有限公司；3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA），连云港市金囤农化有限公司；间苯二胺，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；甲基环戊二烷（TAC）、邻二胺甲基环戊烷（TDC），河南省天择实业有限公司；异佛尔酮二胺（IPDA），深圳市佳迪达化工有限公司；苯酚，分析纯，广东西陇化工厂；甲醛，分析纯，湖北大学化工厂；NaOH，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

2.2 主要仪器设备

万能材料试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；ZKF-1型卡尔费休水分测定仪，上海超精科技有限公司；及一般实验仪器。

2.3 合成工艺

曼尼希改性胺类固化剂的合成方法有一步法和两步法2种[4]，由于在一步法合成过程中甲醛滴加过快、温度控制不当，就会出现淡黄色絮状物对产物性能造成影响。所以在实际操作中，对工艺条件的控制比较难以把握。本实验采用的是两步法，为了得到黏度适中的产物，原料配比为n（胺）：n（醛）：n（酚）=3：1：3[5]。

合成工艺：向带有回流冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，加入计量苯酚、甲醛溶液以及适量NaOH催化剂，升温至60℃，搅拌反应约0.5 h。在另一套带有回流冷凝器、温度计、搅拌器的烧瓶中加入待改性的胺类，然后通过分液漏斗迅速将第一反应生成的混合液滴加到第2个反应釜中。滴加完毕后，搅拌、升温并回流反应约2 h，然后真空脱水，控制含水量在5%以下[5]，得到透明黏稠状液体产品。

2.4 性能测试

2.4.1 物理性能测试

（1）外观

目测颜色与形态。

（2）胺值

采用盐酸-乙醇法进行测试。首先，量取一定量的盐酸，用乙醇稀释配制成一定浓度的盐酸-乙醇溶液，然后以甲酚绿-甲基红为指示剂，用烘干纯化的Na2CO3进行标定。称取一定质量的固化剂，用甲酚绿-甲基红为指示剂，用标定后的盐酸-乙醇溶液进行滴定，以溶液由红色变为蓝色时为滴定终点。

固化剂胺值的计算公式见式（1）：

其中，C为盐酸浓度，mol/L；V为盐酸体积，L；M为固化剂质量，g；X为固化剂胺值，mgKOH/g。

2.4.2 粘接性能测试

（1）试片的制作

将尺寸为100 mm×20 mm×2 mm的铝片用溶剂除去油污后用石英砂打磨，用水冲洗干净，于100 ℃烘干后放入干燥器中备用。

（2）与环氧树脂最佳配比的确定

分别按照10%（与E51质量比）、20%、30%、40%、50%的配比将合成的固化剂与E51混合均匀，然后参照GB/T7124—2008，分别涂在试片一端，对接并施以接触压力，每组5对试片。将试片在室温下固化24 h后，测试拉伸剪切强度，拉伸剪切强度最大的一组对应的配比即为最佳配比。

（3）初固时间

在室温下测试胶样从调胶到表面干燥不粘手的时间为初固时间。胶层厚度为4 mm，参照GB1728—79。

（4）拉伸剪切强度

分别按照最佳配比将合成的固化剂与E51混合均匀，参照GB/T7124—2008粘接试片，测试室温固化24 h后的强度。每组5个试样。

3 结果与讨论

3.1 曼尼希反应机理

曼尼希型改性胺是利用曼尼希反应制得的曼尼希碱混合物。曼尼希反应就是胺、醛、酚3种组分不对称缩合过程，最后成为多种成分的混合物，反应时引入了酚羟基，增大了固化反应的活性，并且改性胺存在着酚醛结构，提高了固化物的耐热性。反应通式见式（2）：

其中胺可为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺等。醛主要是甲醛、丁醛、对羟基苯甲醛等。酚包括苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等。

本试验采用的两步法合成反应是通过先使醛和酚反应生成甲阶酚醛树脂，然后再使胺与甲阶酚醛树脂反应完成的。

3.2 不同胺类对产物胺值的影响

如表1所示改性脂环胺类的胺值都在400～500 mgKOH/g之间，而改性芳香胺的胺值较小，这可能是由于苯环直接与胺相连，氮原子与苯环的共轭作用使氮原子上的电子云密度降低，而使改性后的芳香胺反应活性降低。

3.3 不同胺类对产物的初固时间的影响

从表2可见，改性芳香胺与E51混合均匀后得到的胶粘剂在很长时间内难于达到表干。初固时间与改性脂环胺类相差很大，这是由于改性芳香胺的反应活性较低的原因。

从表2还可看出，改性脂环胺类固化速度顺序为：TAC＞TDC＞IPDA，这是因为固化剂的空间位阻结构对固化性能产生了很大的影响，空间位阻越大，固化活性越低。TAC（甲基环戊二胺）与TDC（邻二胺甲基环戊烷）是同分异构体，TDC的2个胺基直接与五元环相连并且处于邻位，而TAC只有一个胺基与五元环相连，所以TAC的分子结构位阻较TDC小，固化活性较大。虽然IPDA分子结构中只有一个胺基直接与六元环相连接，但环上连接的4个甲基增强了分子的位阻效应，而使其活性降低。

3.4 不同胺类对环氧固化物剪切强度的影响

表1 不同改性胺类的碱性对比Tab.1 Basicity comparison for different modified amines

表2 产物的工艺性能对比Tab.2 Comparison of products processing properties

表3是不同改性胺类产物对E-51固化物剪切强度的影响。从表3可以看出，改性芳香胺室温剪切强度比改性脂环胺低，而150 ℃剪切强度相差不大。改性TDC固化E-51的综合粘接性能较好。

表3 不同改性胺类产物的剪切强度对比Tab.3 Shear strength comparison for cured products with different modified amines

4 结论

（1）通过两步法合成得到的曼尼希改性芳香胺在室温下反应活性很低、初固时间较长，常温固化强度较低。

（2）通过两步法得到的曼尼希型改性邻二胺甲基环戊烷（TDC）初固时间为71 min，室温的剪切强度为21.75 MPa，150 ℃剪切强度为8.11 MPa，综合性能较好，更适合用作室温固化耐热型环氧树脂固化剂。

[1]Grigsby Jr R A,Speranza G P, et al. Synthesis of products from polyoxyalkylene amines and 2, 6-di-t-butylphenal for uses as epoxy accelerators and curing agents:US,4714750[P].1987-12-22.

[2]肖尚友,曾庆文,陈志涛,等.芳香醛与芳香酮及芳香胺的曼尼希反应[J].重庆大学学报(自然科学版),2000,23(1):102-104.

[3]鹿桂芳,杨秀春,李佩瑾,等.酚醛改性胺环氧树脂固化剂研究进展[J].化学与粘合,2005,27(4):233-234.

[4]杨海堃. 曼尼希型改性间苯二甲胺[J].热固性树脂,1998(4):40-43.

[5]石学堂.改性胺类固化剂与特种建筑胶粘剂的制备研究[D].大连理工大学,2008-06.9, 29-34.

Study on curing agents for room temperature curable epoxy resins with heat resistance

ZHAO Zu-pei,HAN Sheng-li
(Hubei Huitian New Materials Co.,Ltd., Xiangyang, Hubei 441057, China)

In this work, the aromatic amine and alicyclic amine were modified by the Mannich reaction to improve their curing performance. The modified alicyclic amine prepared by two-step method have excellent overall performance, including fast curing and good heat resistance. The completely cured E51 epoxy resin with the modified ortho-diamino methylcyclo pemtane(TDC) had the shear strength of up to 8.11 MPa at 150 ℃.The influence of different amines on the amine value,preliminary cueing time and shear strength of cured E51 resin was discussed.

epoxy resin; aromatic amine; alicyclic amine; Mannich reaction; heat resistance

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）06-0059-03

2014-12-04

赵祖培（1984-）男，主要从事环氧树脂胶粘剂和单组分聚氨酯胶粘剂的研究。E-mail：zhaozupei@163.com。