李海涛，奎明红，李 臻

（广东冠豪高新技术股份有限公司，广东 湛江 524022）

压敏标签纸用高固含量丙烯酸酯压敏胶的研制

李海涛，奎明红，李 臻

（广东冠豪高新技术股份有限公司，广东 湛江 524022）

选用阴/非离子复合乳化剂，以过硫酸铵为引发剂、碳酸氢钠为缓冲剂、十二硫醇为链转移剂、EA、BA、2-EHA为软单体、MA为硬单体、AA、2-HEA为交联单体，采用种子乳液聚合工艺合成了固含量为62%～64%、黏度低于400 mPa·s的乳液。研究了交联单体AA用量和引发剂用量对乳液性能和压敏胶性能的影响。在AA用量为0.5%～1.0%、引发剂用量为0.4%时，合成出的乳液黏度最低；引发剂用量为0.4%～0.6%、AA用量为1.5%～2.5%时，压敏胶性能最佳。

丙烯酸酯；乳液聚合；种子乳液；压敏胶（PSA）

1 前言

丙烯酸酯乳液PSA是乳液型PSA中最重要的一类，已成为PSA领域的重要发展方向[1～3]。虽然丙烯酸酯乳液型PSA 的合成技术不断进步，但在高性能胶带方面仍无法取代溶剂型PSA[4]。乳液型丙烯酸酯PSA 增长最快的领域是标签、胶带、医药用品和一次性用品[5]。

目前，工业上所用的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的固含量一般在55%以下，存在干燥速度慢、能耗高等缺点。如果将其固含量提高到60%以上，干燥速度就能显著提高，同时具有产品成本低、操作安全等优点。因此，研发高固含量的聚丙烯酸酯乳液压敏胶以适应高速涂布的要求，是乳液压敏胶的发展方向[6]。

2 实验部分

2.1 实验原料

丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸羟乙酯（HEA），工业级，上海华谊公司；丙烯酸（AA），工业级，国药集团化学试剂有限公司；丙烯氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚醇硫酸铵（SE-10）、烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10）、烯丙氧基羟丙基碘酸钠（AHPS），化学纯，佛山科的公司；十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸铵（APS）、叔丁基过氧化氢、碳酸氢钠、十二硫醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；润湿剂、增粘树脂，工业级，BASF公司。

2.2 实验设计

（1）预乳液的制备

在三口烧瓶中，加入定量比的乳化剂SDS、SE-10、0P-10、AHPS，以及一定量的蒸馏水，置于48 ℃的水浴锅中并搅拌均匀。将定量比的EA、BA、2-EHA、MA、MMA、HEA、AA混合单体在45 min内滴入三口瓶中，持续搅拌，搅拌速度控制在600～650 r/min。滴加完毕后保温30 min，得到预乳液。

（2）种子乳液聚合

在五口烧瓶中加入一定量的缓冲剂碳酸氢钠（NaHCO3）和链转移剂十二硫醇及一定量的蒸馏水，将其置于82～85 ℃的水浴锅中并搅拌均匀，搅拌速度控制在250～300 r/min。取1／10的预乳液按照一定速度滴入到五口烧瓶中，同时，将定量的引发剂APS缓慢加入烧瓶，进行种子乳液聚合。待乳液出现蓝色荧光后，保温30 min。

（3）乳液聚合

将剩余的预乳液和引发剂溶液滴入五口烧瓶，3.5 h内滴完后保温1 h。加入一定量的叔丁基过氧化氢，保温0.5 h。降温至50 ℃，用质量分数为25%的氨水调节产物pH值至7。

2.3 不干胶纸样的制备

在压敏胶主剂中加入定量的润湿剂、增粘树脂，搅拌均匀后涂布于离型纸上，覆上铜版纸，压光。将制得的不干胶纸样分别裁切成25 mm×200 mm和25 mm×150 mm的纸条，置于恒温恒湿实验室存放24 h。

2.4 性能测试

（1）红外光谱分析

采用IR-6700型傅里叶红外光谱仪进行分析，样品为乳液原样。

（2）DSC测试

采用DSCQ-100型DSC测试仪，测试温度范围：-80～20 ℃，N2气氛，升温速度为10 ℃/min。

（3）固含量

在恒量的表面皿上，称2 g样品，放入120℃的恒温烘箱中干燥1.5 h，取出放入干燥器中，冷却至室温，称量干燥冷却后恒量样品的质量。平行测试3次求其平均值，计算固含量。

（4）黏度

采用Brookfield Viscometer 黏度计测试，选用3#转子，转速为100 r/min，测试环境温度为室温。

（5）初粘性

采用FINAT方法，使用初粘性测试仪，在恒温恒湿实验室测试。

（6）持粘性

采用FINAT方法，使用持粘性测试仪，在恒温恒湿实验室测试。

（7）90°剥离力

采用FINAT方法，使用TY8000型号的90°剥离测试仪，在恒温恒湿实验室测试。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

调节乳液pH值至5～9做全反射红外光谱，见图1。3 372 cm-1是丙烯酸羧基中OH-的伸缩振动吸收峰和水的O-H键的重合峰，2 869～2 959 cm-1是甲基CH3、亚甲基CH2的伸缩振动吸收峰，1 732 cm-1是丙烯酸酯基中C=O的伸缩振动吸收峰，1 642 cm-1是丙烯酸羧基中C=O的伸缩振动吸收峰，1 453 cm-1是丙烯酸中-COO的振动吸收峰，1 382 cm-1是苯环中C-C特征吸收峰，1243 cm-1和1162 cm-1是甲基丙烯酸甲酯中C-O-C的特征吸收峰。由图1可知，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸甲酯、反应性单体SE-10已经参与到共聚反应中。

图1 乳液的红外光谱图Fig.1 Infra-red spectrogram of emulsion

3.2 DSC分析

从乳液的初粘性和持粘性，以及合成工艺的易控性和成本角度出发，对单体进行了选择。BA的Tg为 -55 ℃，均聚物具有柔韧性好、耐水耐油耐氧化性优良且成膜温度低等特点，故选用BA作为软单体。选用MA作为硬单体。加入EA可以改善共聚乳液的持粘性，选用AA作为第3单体。AA中的羧基有利于提高与表面极性材料的粘接力。从DSC图谱可以看出，只有一个拐点出现，说明合成的产物是共聚物而不是共混物。共聚物Tg为 -44.4 ℃，在压敏胶合适的Tg范围内。

图2 乳液的DSC曲线图Fig.2 DSC curve of emulsion

3.3 交联单体AA对乳液和压敏胶性能的影响

（1）交联单体对乳液性能的影响

合成乳液的基本性能如表1所示。

由表1可见，黏度随交联单体用量增多而增大。用量低于1%时，黏度增加不很明显，而当AA用量超过1.0%后，黏度值增幅较大。AA带有羧基官能团，能与水、丙烯酸羟乙酯中的羟基形成氢键，随着AA用量增加，聚合物分子链上羧基形成更多的氢键，并被成键的水包围，导致分散相中水相相对减少，结果导致体系黏度增加；另外AA与其他单体共聚时，羧基主要分布在聚合物表面，随AA用量增加，致使羧基之间相互作用加强，表现为乳液黏度增加。

表1 合成乳液的基本性能Tab.1 Main performance of synthesized emulsion

（2）交联单体用量对压敏胶性能的影响

配制的压敏胶性能如表2所示。

由表2可见，随着AA用量增大，初粘性先减小后稍微增大，在用量1%时达到最小值。这是因为加入交联剂后，聚合物中羟基和羧基发生交联反应，聚合物模量增大，导致初粘性减小，而AA用量达1.0%左右时，交联作用基本结束，继续增加AA用量，可为压敏胶提供一系列极性基团，有效提高了体系粘接能力，初粘性变大。

表2 压敏胶的性能Tab.2 Performance of APS

伴随AA用量增加，压敏胶的持粘性明显增加。当AA用量很少时，持粘性较差，用量增加到2.5%时，持粘性迅速增加到31 h。这是因为AA用量增加时，提高了压敏胶的交联度，其抗剪切能力增强。

剥离强度随AA用量的增加持续降低，当AA用量大于1.0%时，这种趋势变缓。这是因为随着AA用量增加，聚合物中大量的羟基和羧基发生交联反应，致使聚合物模量不断增加，导致剥离强度降低，当体系中的羟基交联完全后，再增加AA用量，对剥离强度影响不大。

综合上述实验结果，兼顾持粘性与90°剥离力，交联单体AA的用量以1.5%～2.5%为佳。

3.4 引发剂对乳液及压敏胶性能的影响

本实验选用APS作引发剂，其分解温度为60～90 ℃，不同引发剂用量对乳液和压敏胶性能的影响结果见表3和表4。

3.4.1 引发剂用量对乳液性能的影响

合成乳液的基本性能如表3所示。

表3显示，随APS用量增加黏度增大，这是因为引发剂用量增加时，水溶液中自由基数目增加，导致乳胶粒数目增多，乳液黏度增加。

表3 引发剂用量对乳液性能的影响Tab.3 Effect of APS amount on emulsion properties

3.4.2 引发剂用量对压敏胶性能的影响

引发剂用量对压敏胶性能的影响见表4。由表4可见，随着引发剂用量的增加，压敏胶的初粘性减小，引发剂用量超过0.6%后，对初粘性的影响趋缓。引发剂用量增加，聚合物的分子质量降低，当分子质量减小到一定程度后，聚合物与被粘物之间达到最好的润湿效果，并产生一定的粘接作用。当引发剂用量进一步增加时，聚合物分子质量将继续变小，过低的分子质量使聚合物内聚能显著降低，使粘接性变差，表现为初粘性过小。

表4 引发剂用量对压敏胶性能的影响Tab.4 Effect of APS amount on PSA properties

宏观表现上，持粘性随引发剂用量的增大而减小。这是因为随着引发剂用量增加，乳液体系中活性点增多，导致聚合物反应速度加快，聚合物平均分子质量减小，影响了聚合物的抗蠕变能力，表现为持粘性变差。

引发剂用量增加剥离强度增大，这是因为引发剂用量增大，单体聚合较为充分。合适的聚合度，有利于胶粘剂在被粘表面的流动和润湿，从而提高界面粘合力，使剥离强度增加。但减小分子质量也能使压敏胶的内聚强度（拉伸强度和弹性模量）下降。当胶层内聚强度低于界面粘合强度时，破坏形式就会从界面粘合破坏向胶层内聚破坏转变。当出现完全的胶层内聚破坏后，剥离强度随分子质量的减小而迅速降低。因此压敏胶的剥离强度随胶粘剂分子质量的变化会出现一个极值，即只有胶粘剂的分子质量在一定的范围内才可以得到最佳的剥离强度。

综上所述，引发剂用量为0.4%～0.6%时压敏胶性能最佳。

4 结论

（1）选用阴/非离子复合乳化剂，包括反应型乳化剂和普通乳化剂，AHPS、SE-10、SDS、OP-10，过硫酸铵为引发剂、碳酸氢钠为缓冲剂、十二烷基硫醇为链转移剂、EA、BA、2-EHA为软单体、MA为硬单体、AA、2-HEA为功能单体，采用种子乳液聚合工艺合成出固含量为62%～64%，黏度低于400 mPa·s的乳液。

（2）引发剂用量为0.4%～0.6%、AA用量为1.5%～2.5%时，压敏胶性能最佳。

[1]张飞.压敏胶研究进展[J].中国胶粘剂, 2007(12):42-45.

[2]Moghbeli M R, Zamir S M, Molace B. Resultant synergism in the shear resistance of acrylic pressure-sensitive adhesives prepared by emulsion polymerization of n-butyl acrylate/2-ethyl hexyl acrylic acid[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008,108(1):606-613.

[3]Jovanovi R, Dube M A. Screening experiments for butyl acrylate /vinyl acetate pressure-sensitive adhesives [J]. Industrial Engineering Chemistry research, 2005, 44(17):6668-6675.

[4]Foster A B, Lovell P A, Rabjohns M A. Control of adhesive properties through structured particle design of water-borne pressure-sensitive adhesives [J]. Polymer, 2009, 50(7):1654-1670.

[5]李安梅.丙烯酸酯乳液型压敏胶的研究进展[J].精细化工中间体, 2005,35(2):21-23.

[6]冯小平,李胜华,何伟,等. 高固含低黏度丙烯酸酯乳液压敏胶的制备[J]. 化学研究与应用, 2010,22(11):1450-1455.

Development of high solid content acrylate adhesives for PSA label paper

LI Hai-tao,KUI Ming-hong,LI Zhen
(Guangdong Guanhao High-Tech Co,.Ltd., Zhanjiang, Guangdong 524022, China)

Using the anionic-nonionic compound emulsifier, ammonium persulfate as the initiator, sodium bicarbonate as the buffer, dodecyl mercaptan as the chain transfer agent, EA, BA and 2-EHA as the soft monomers, MA as the hard monomer, AA and 2-HEA as the crosslinking monomers, the acrylate emulsion with solid content of 62%～64% and viscosity of less than 400 mPa·s was synthesized by the seeded emulsion polymerization. The influence of the amount of crosslinking monomer AA and initiator on the performance of emulsion and PSA was investigated. When the accounts of AA and initiator were 0.5%～1.0% and 0.4%, respectively, the obtained emulsion had the lowest viscosity; when the amounts of initiator and AA were 0.4%～0.6% and 1.5%～2.5%, respectively, the PSA had the optimal performance.

acrylate;emulsion polymerization;seeded emulsion;PSA

TQ436+.3

A

1001-5922（2015）06-0052-04

2014-08-11

李海涛（1985-），男，硕士，从事特种纸行业的涂料及配方研究。E-mail：fionatao@139.com。